Chimie · Prépa concours post-bac — CPGE (dossier & entretien)

Thermodynamique chimique : Second principe et équilibre chimique

Le cours expliqué simplement, les questions que tous les élèves se posent et des exercices type examen national. Programme marocain, gratuit.

📘 Fiche de cours

L'essentiel du cours

Second principe : La variation d'entropie de l'univers est $\Delta S_{univ} = \Delta S_{sys} + \Delta S_{ext} \geq 0$ . Pour une transformation monotherme, $\Delta S_{sys} = \frac{Q_{rev}}{T} + S_{créée}$ avec $S_{créée} \geq 0$ .
Enthalpie libre : $G = H - TS$ . À $T$ et $P$ constantes, $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ .
Critère d'évolution :
- $\Delta_r G < 0$ : évolution spontanée dans le sens direct.
- $\Delta_r G > 0$ : évolution spontanée dans le sens inverse.
- $\Delta_r G = 0$ : système à l'équilibre.
Équilibre chimique : $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln Q_r$ . À l'équilibre, $Q_r = K^\circ(T)$ et $\Delta_r G^\circ = -RT \ln K^\circ$ .

Méthodes à maîtriser

Calculer $\Delta_r S^\circ$ et $\Delta_r H^\circ$ à partir des tables de données.
Déterminer le sens d'évolution d'une réaction en comparant $Q_r$ et $K^\circ$ .
Calculer la constante d'équilibre $K^\circ$ à partir de $\Delta_r G^\circ$ .

Exemples corrigés

Calcul de $K^\circ$ : Pour $A \rightleftharpoons B$ , si $\Delta_r G^\circ = -5,7$ kJ/mol à 298K, alors $K^\circ = \exp(-\frac{-5700}{8,314 \times 298}) \approx 10$ .
Sens d'évolution : Si $Q_r = 100$ et $K^\circ = 10$ , alors $Q_r > K^\circ$ , la réaction évolue dans le sens inverse.

Erreurs fréquentes

Oublier de convertir les températures en Kelvin.
Utiliser des pressions en atm au lieu de bars dans $Q_r$ .
Confondre $\Delta_r G$ (à un instant $t$ ) et $\Delta_r G^\circ$ (standard).

L'essentiel du cours

Second principe : La variation d'entropie de l'univers est $\Delta S_{univ} = \Delta S_{sys} + \Delta S_{ext} \geq 0$. Pour une transformation monotherme, $\Delta S_{sys} = \frac{Q_{rev}}{T} + S_{créée}$ avec $S_{créée} \geq 0$.
Enthalpie libre : $G = H - TS$. À $T$ et $P$ constantes, $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$.
Critère d'évolution :
- $\Delta_r G < 0$ : évolution spontanée dans le sens direct.
- $\Delta_r G > 0$ : évolution spontanée dans le sens inverse.
- $\Delta_r G = 0$ : système à l'équilibre.
Équilibre chimique : $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln Q_r$. À l'équilibre, $Q_r = K^\circ(T)$ et $\Delta_r G^\circ = -RT \ln K^\circ$.

Méthodes à maîtriser

Calculer $\Delta_r S^\circ$ et $\Delta_r H^\circ$ à partir des tables de données.
Déterminer le sens d'évolution d'une réaction en comparant $Q_r$ et $K^\circ$.
Calculer la constante d'équilibre $K^\circ$ à partir de $\Delta_r G^\circ$.

Exemples corrigés

Calcul de $K^\circ$ : Pour $A \rightleftharpoons B$, si $\Delta_r G^\circ = -5,7$ kJ/mol à 298K, alors $K^\circ = \exp(-\frac{-5700}{8,314 \times 298}) \approx 10$.
Sens d'évolution : Si $Q_r = 100$ et $K^\circ = 10$, alors $Q_r > K^\circ$, la réaction évolue dans le sens inverse.

Erreurs fréquentes

Oublier de convertir les températures en Kelvin.
Utiliser des pressions en atm au lieu de bars dans $Q_r$.
Confondre $\Delta_r G$ (à un instant $t$) et $\Delta_r G^\circ$ (standard).

🌉 Jisr : les mots du chapitre FR ⇄ AR

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Défi flash : 4 questions

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🎯 Thermodynamique chimique : Second principe et équilibre chimique

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Quelle est la valeur de $\Delta_r G$ à l'équilibre ?

❓ Questions fréquentes

Est-ce que K^circ dépend de la pression ?

Non, la constante d'équilibre $K^\circ$ ne dépend que de la température $T$ .

💡 À retenir : $K^\circ(T)$ est une fonction exclusive de la température.

Non, la constante d'équilibre $K^\circ$ ne dépend que de la température $T$.

💡 À retenir : $K^\circ(T)$ est une fonction exclusive de la température.

Chno hiya l-far9 bin Deltar G w Deltar G^circ ?

$\Delta_r G^\circ$ est une constante thermodynamique qui ne dépend que de la température. Elle caractérise la réaction dans les conditions standard.
$\Delta_r G$ dépend de la composition du mélange à un instant précis via le quotient de réaction $Q_r$ .
La relation est $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln Q_r$ .

💡 À retenir : $\Delta_r G^\circ$ fixe la position de l'équilibre, $\Delta_r G$ indique le sens d'évolution actuel.

$\Delta_r G^\circ$ est une constante thermodynamique qui ne dépend que de la température. Elle caractérise la réaction dans les conditions standard.
$\Delta_r G$ dépend de la composition du mélange à un instant précis via le quotient de réaction $Q_r$.
La relation est $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln Q_r$.

💡 À retenir : $\Delta_r G^\circ$ fixe la position de l'équilibre, $\Delta_r G$ indique le sens d'évolution actuel.

Kifach n3ref wach tafa3ol spontané wla la ?

Calcule $\Delta_r G$ du système dans les conditions données.
Si $\Delta_r G < 0$ , la réaction est spontanée dans le sens direct.
Si $\Delta_r G > 0$ , elle est spontanée dans le sens inverse.

💡 À retenir : Le signe de $\Delta_r G$ est le seul juge de la spontanéité.

Calcule $\Delta_r G$ du système dans les conditions données.
Si $\Delta_r G < 0$, la réaction est spontanée dans le sens direct.
Si $\Delta_r G > 0$, elle est spontanée dans le sens inverse.

💡 À retenir : Le signe de $\Delta_r G$ est le seul juge de la spontanéité.

Wach l-entropie katnqeS f chi 7ala ?

Oui, l'entropie d'un système peut diminuer (ex: cristallisation, refroidissement). Cependant, le second principe impose que l'entropie de l'univers (système + milieu extérieur) augmente toujours ou reste constante pour une transformation réversible.

💡 À retenir : $\Delta S_{sys} < 0$ est possible, mais $\Delta S_{univ} \geq 0$ est obligatoire.

Comment calculer K^circ à partir de Deltar H^circ et Deltar S^circ ?

Calcule $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ .
Utilise la relation $\Delta_r G^\circ = -RT \ln K^\circ$ .
Isole $K^\circ$ : $K^\circ = \exp\left(-\frac{\Delta_r G^\circ}{RT}\right)$ .

💡 À retenir : Attention aux unités : $\Delta_r H^\circ$ en J/mol et $T$ en Kelvin.

Calcule $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$.
Utilise la relation $\Delta_r G^\circ = -RT \ln K^\circ$.
Isole $K^\circ$ : $K^\circ = \exp\left(-\frac{\Delta_r G^\circ}{RT}\right)$.

💡 À retenir : Attention aux unités : $\Delta_r H^\circ$ en J/mol et $T$ en Kelvin.

Pourquoi on utilise l'activité a dans Qr ?

L'activité permet d'exprimer la concentration ou la pression effective d'une espèce dans le mélange, en tenant compte des interactions intermoléculaires.

💡 À retenir : Pour un gaz parfait, $a = P/P^\circ$ ; pour un soluté, $a = C/C^\circ$ .

L'activité permet d'exprimer la concentration ou la pression effective d'une espèce dans le mélange, en tenant compte des interactions intermoléculaires.

💡 À retenir : Pour un gaz parfait, $a = P/P^\circ$ ; pour un soluté, $a = C/C^\circ$.

Qu'est-ce qu'une réaction athermique ?

C'est une réaction pour laquelle $\Delta_r H^\circ = 0$ . La variation de l'enthalpie libre dépend alors uniquement du terme entropique : $\Delta_r G^\circ = -T\Delta_r S^\circ$ .

💡 À retenir : Dans ce cas, le sens de la réaction est dicté uniquement par le désordre.

C'est une réaction pour laquelle $\Delta_r H^\circ = 0$. La variation de l'enthalpie libre dépend alors uniquement du terme entropique : $\Delta_r G^\circ = -T\Delta_r S^\circ$.

💡 À retenir : Dans ce cas, le sens de la réaction est dicté uniquement par le désordre.

Comment évolue K^circ si la température augmente pour une réaction exothermique ?

D'après la loi de Van 't Hoff, si $\Delta_r H^\circ < 0$ , alors $\frac{d(\ln K^\circ)}{dT} > 0$ est faux (c'est le contraire). En réalité, pour une réaction exothermique, $K^\circ$ diminue quand $T$ augmente.

💡 À retenir : Une augmentation de $T$ défavorise le sens exothermique.

D'après la loi de Van 't Hoff, si $\Delta_r H^\circ < 0$, alors $\frac{d(\ln K^\circ)}{dT} > 0$ est faux (c'est le contraire). En réalité, pour une réaction exothermique, $K^\circ$ diminue quand $T$ augmente.

💡 À retenir : Une augmentation de $T$ défavorise le sens exothermique.

Est-ce que Deltar G peut être nul hors équilibre ?

Non, par définition, $\Delta_r G = 0$ est la condition nécessaire et suffisante pour qu'un système soit à l'équilibre chimique.

💡 À retenir : $\Delta_r G = 0 \iff Q_r = K^\circ$ .

Non, par définition, $\Delta_r G = 0$ est la condition nécessaire et suffisante pour qu'un système soit à l'équilibre chimique.

💡 À retenir : $\Delta_r G = 0 \iff Q_r = K^\circ$.

Comment calculer l'entropie d'une réaction ?

On utilise les entropies molaires standard des produits et des réactifs : $\Delta_r S^\circ = \sum \nu_i S^\circ_i(produits) - \sum \nu_j S^\circ_j(réactifs)$ .

💡 À retenir : Ne pas oublier les coefficients stoechiométriques $\nu$ .

On utilise les entropies molaires standard des produits et des réactifs : $\Delta_r S^\circ = \sum \nu_i S^\circ_i(produits) - \sum \nu_j S^\circ_j(réactifs)$.

💡 À retenir : Ne pas oublier les coefficients stoechiométriques $\nu$.

Est-ce que le catalyseur change K^circ ?

Non, le catalyseur accélère la réaction mais ne modifie pas l'état d'équilibre final, donc il ne change pas $K^\circ$ .

💡 À retenir : Le catalyseur n'agit pas sur la thermodynamique.

Non, le catalyseur accélère la réaction mais ne modifie pas l'état d'équilibre final, donc il ne change pas $K^\circ$.

💡 À retenir : Le catalyseur n'agit pas sur la thermodynamique.

Quelle est la valeur de l'activité d'un solide pur ?

Par convention, l'activité d'un corps pur solide ou liquide est égale à 1.

💡 À retenir : Ils n'apparaissent pas dans l'expression de $Q_r$ .

Par convention, l'activité d'un corps pur solide ou liquide est égale à 1.

💡 À retenir : Ils n'apparaissent pas dans l'expression de $Q_r$.

✍️ Exercices type examen national

Exercice 1

Soit la réaction : $N_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g)$ . Données à 298 K : $\Delta_r H^\circ = -92,4$ kJ/mol et $\Delta_r S^\circ = -198$ J/(mol.K).

Calculer $\Delta_r G^\circ$ à 298 K.
Calculer la constante d'équilibre $K^\circ$ à 298 K.
La réaction est-elle spontanée dans les conditions standard ?

Exercice 1

Soit la réaction : $N_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g)$. Données à 298 K : $\Delta_r H^\circ = -92,4$ kJ/mol et $\Delta_r S^\circ = -198$ J/(mol.K).

Calculer $\Delta_r G^\circ$ à 298 K.
Calculer la constante d'équilibre $K^\circ$ à 298 K.
La réaction est-elle spontanée dans les conditions standard ?

Voir la correction détaillée : inscription gratuite

Exercice 2

On mélange 1 mol de $N_2$ , 3 mol de $H_2$ et 2 mol de $NH_3$ dans un réacteur de 10 L à 298 K. La pression totale est de 10 bar. Calculer $Q_r$ et prédire le sens d'évolution sachant $K^\circ = 7 \times 10^5$ .

Exercice 2

On mélange 1 mol de $N_2$, 3 mol de $H_2$ et 2 mol de $NH_3$ dans un réacteur de 10 L à 298 K. La pression totale est de 10 bar. Calculer $Q_r$ et prédire le sens d'évolution sachant $K^\circ = 7 \times 10^5$.

Voir la correction détaillée : inscription gratuite

Exercice 3

Démontrer que pour une réaction où $\Delta_r S^\circ > 0$ et $\Delta_r H^\circ > 0$ , il existe une température de basculement $T_b$ au-dessus de laquelle la réaction devient spontanée.

Exercice 3

Démontrer que pour une réaction où $\Delta_r S^\circ > 0$ et $\Delta_r H^\circ > 0$, il existe une température de basculement $T_b$ au-dessus de laquelle la réaction devient spontanée.

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