Chimie · Écoles d'ingénieurs — FST — MIP / MIPC / BCG

Thermodynamique chimique : Premier principe et enthalpie

Le cours expliqué simplement, les questions que tous les élèves se posent et des exercices type examen national. Programme marocain, gratuit.

📘 Fiche de cours

L'essentiel du cours

1. Définitions de base

Système : Partie de l'univers étudiée. Il peut être ouvert (échange matière et énergie), fermé (échange énergie uniquement) ou isolé (aucun échange).
Variables d'état : $P, V, T, n$ .
Fonction d'état : Sa variation $\Delta X$ ne dépend que de l'état initial et final, pas du chemin suivi (ex: $U, H, S, G$ ).

2. Le Premier Principe de la Thermodynamique

L'énergie totale d'un système isolé se conserve. Pour un système fermé : $\Delta U = W + Q$

$W$ : Travail des forces de pression ( $W = -\int P_{ext} dV$ ).
$Q$ : Chaleur échangée.
Convention : Reçu par le système ( $>0$ ), cédé par le système ( $<0$ ).

3. Enthalpie ( $H$ ) et Chaleur

L'enthalpie est définie par $H = U + PV$ .

À volume constant ( $V = cst$ ) : $\Delta U = Q_v = n C_{v,m} \Delta T$ .
À pression constante ( $P = cst$ ) : $\Delta H = Q_p = n C_{p,m} \Delta T$ . Pour une réaction chimique : $\Delta_r H = \Delta_r U + \Delta \nu_g RT$ (où $\Delta \nu_g$ est la variation du nombre de moles de gaz).

4. Thermochimie

Loi de Hess : $\Delta_r H^\circ = \sum \nu_i \Delta_f H^\circ (produits) - \sum \nu_j \Delta_f H^\circ (réactifs)$ .
Loi de Kirchhoff : Permet de calculer $\Delta_r H^\circ$ à une température $T$ connaissant celle à $T_0$ : $\Delta_r H^\circ(T) = \Delta_r H^\circ(T_0) + \int_{T_0}^{T} \Delta_r C_p^\circ dT$

Méthodes à maîtriser

Calculer un travail ( $W$ ) : Identifier si la transformation est isochore ( $W=0$ ), isobare ( $W = -P \Delta V$ ) ou isotherme réversible ( $W = -nRT \ln(V_f/V_i)$ ).
Appliquer la loi de Hess : Utiliser les enthalpies de formation standard $\Delta_f H^\circ$ . Attention aux coefficients stœchiométriques.
Utiliser un cycle thermodynamique : Décomposer une réaction complexe en étapes simples dont les enthalpies sont connues.

Exemples corrigés

Exemple 1 : Calcul de $\Delta_r H^\circ$ de la combustion du méthane $CH_4(g) + 2O_2(g) \rightarrow CO_2(g) + 2H_2O(l)$ . $\Delta_r H^\circ = [\Delta_f H^\circ(CO_2) + 2\Delta_f H^\circ(H_2O)] - [\Delta_f H^\circ(CH_4) + 2\Delta_f H^\circ(O_2)]$ . Note : $\Delta_f H^\circ(O_2) = 0$ car c'est un corps simple stable.
Exemple 2 : Travail lors d'une détente isobare de 1L à 3L sous 2 bar. $W = -P \Delta V = -2 \cdot 10^5 \text{ Pa} \times (3-1) \cdot 10^{-3} \text{ m}^3 = -400 \text{ J}$ .

Erreurs fréquentes

Oublier de convertir les volumes en $m^3$ et les pressions en Pascal dans la formule $W = -P \Delta V$ .
Confondre $C_p$ (capacité molaire) et $c_p$ (capacité massique).
Utiliser $\Delta_f H^\circ$ pour un corps simple (ex: $O_2, H_2, Fe$ ) alors qu'elle est nulle par définition.
Négliger le signe de $\Delta T$ ( $T_{finale} - T_{initiale}$ ).

L'essentiel du cours

1. Définitions de base

Système : Partie de l'univers étudiée. Il peut être ouvert (échange matière et énergie), fermé (échange énergie uniquement) ou isolé (aucun échange).
Variables d'état : $P, V, T, n$.
Fonction d'état : Sa variation $\Delta X$ ne dépend que de l'état initial et final, pas du chemin suivi (ex: $U, H, S, G$).

2. Le Premier Principe de la Thermodynamique

L'énergie totale d'un système isolé se conserve. Pour un système fermé : $$\Delta U = W + Q$$

$W$ : Travail des forces de pression ($W = -\int P_{ext} dV$).
$Q$ : Chaleur échangée.
Convention : Reçu par le système ($>0$), cédé par le système ($<0$).

3. Enthalpie ($H$) et Chaleur

L'enthalpie est définie par $H = U + PV$.

À volume constant ($V = cst$) : $\Delta U = Q_v = n C_{v,m} \Delta T$.
À pression constante ($P = cst$) : $\Delta H = Q_p = n C_{p,m} \Delta T$. Pour une réaction chimique : $\Delta_r H = \Delta_r U + \Delta \nu_g RT$ (où $\Delta \nu_g$ est la variation du nombre de moles de gaz).

4. Thermochimie

Loi de Hess : $\Delta_r H^\circ = \sum \nu_i \Delta_f H^\circ (produits) - \sum \nu_j \Delta_f H^\circ (réactifs)$.
Loi de Kirchhoff : Permet de calculer $\Delta_r H^\circ$ à une température $T$ connaissant celle à $T_0$ : $$\Delta_r H^\circ(T) = \Delta_r H^\circ(T_0) + \int_{T_0}^{T} \Delta_r C_p^\circ dT$$

Méthodes à maîtriser

Calculer un travail ($W$) : Identifier si la transformation est isochore ($W=0$), isobare ($W = -P \Delta V$) ou isotherme réversible ($W = -nRT \ln(V_f/V_i)$).
Appliquer la loi de Hess : Utiliser les enthalpies de formation standard $\Delta_f H^\circ$. Attention aux coefficients stœchiométriques.
Utiliser un cycle thermodynamique : Décomposer une réaction complexe en étapes simples dont les enthalpies sont connues.

Exemples corrigés

Exemple 1 : Calcul de $\Delta_r H^\circ$ de la combustion du méthane $CH_4(g) + 2O_2(g) \rightarrow CO_2(g) + 2H_2O(l)$. $\Delta_r H^\circ = [\Delta_f H^\circ(CO_2) + 2\Delta_f H^\circ(H_2O)] - [\Delta_f H^\circ(CH_4) + 2\Delta_f H^\circ(O_2)]$. Note : $\Delta_f H^\circ(O_2) = 0$ car c'est un corps simple stable.
Exemple 2 : Travail lors d'une détente isobare de 1L à 3L sous 2 bar. $W = -P \Delta V = -2 \cdot 10^5 \text{ Pa} \times (3-1) \cdot 10^{-3} \text{ m}^3 = -400 \text{ J}$.

Erreurs fréquentes

Oublier de convertir les volumes en $m^3$ et les pressions en Pascal dans la formule $W = -P \Delta V$.
Confondre $C_p$ (capacité molaire) et $c_p$ (capacité massique).
Utiliser $\Delta_f H^\circ$ pour un corps simple (ex: $O_2, H_2, Fe$) alors qu'elle est nulle par définition.
Négliger le signe de $\Delta T$ ($T_{finale} - T_{initiale}$).

🌉 Jisr : les mots du chapitre FR ⇄ AR

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Défi flash : 4 questions

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🎯 Thermodynamique chimique : Premier principe et enthalpie

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Parmi les grandeurs suivantes, laquelle est une grandeur intensive ?

❓ Questions fréquentes

Quelle est la différence entre un système fermé et un système isolé ?

Un système fermé peut échanger de l'énergie (chaleur ou travail) avec le milieu extérieur, mais il n'échange pas de matière (ex: une bouteille de gaz fermée).
Un système isolé ne peut échanger ni matière ni énergie avec l'extérieur (ex: un thermos parfait ou l'Univers).

💡 À retenir : L'énergie interne $U$ d'un système isolé est constante ( $\Delta U = 0$ ).

Un système fermé peut échanger de l'énergie (chaleur ou travail) avec le milieu extérieur, mais il n'échange pas de matière (ex: une bouteille de gaz fermée).
Un système isolé ne peut échanger ni matière ni énergie avec l'extérieur (ex: un thermos parfait ou l'Univers).

💡 À retenir : L'énergie interne $U$ d'un système isolé est constante ($\Delta U = 0$).

Kifach n-7seb l-travail (W) ila kant l-pression mbadla (isotherme réversible) ?

Kandirou l-integral dial l-formula l-asliya : $W = -\int P dV$ .
Kan-sta3mlou l-onoun dial l-gaz l-mitali : $P = \frac{nRT}{V}$ .
Kan-3awdouha f l-integral : $W = -\int \frac{nRT}{V} dV = -nRT \int \frac{1}{V} dV$ .
L-natija l-khriya hiya : $W = -nRT \ln(\frac{V_2}{V_1})$ awla $W = -nRT \ln(\frac{P_1}{P_2})$ .

💡 À retenir : Pour une expansion ( $V_2 > V_1$ ), le travail est négatif ( $W < 0$ ).

Kandirou l-integral dial l-formula l-asliya : $W = -\int P dV$.
Kan-sta3mlou l-onoun dial l-gaz l-mitali : $P = \frac{nRT}{V}$.
Kan-3awdouha f l-integral : $W = -\int \frac{nRT}{V} dV = -nRT \int \frac{1}{V} dV$.
L-natija l-khriya hiya : $W = -nRT \ln(\frac{V_2}{V_1})$ awla $W = -nRT \ln(\frac{P_1}{P_2})$.

💡 À retenir : Pour une expansion ($V_2 > V_1$), le travail est négatif ($W < 0$).

Pourquoi l'enthalpie de formation d'un corps simple comme O2(g) est-elle nulle ?

Par convention internationale, l'enthalpie de formation standard ( $\Delta_f H^\circ$ ) des corps simples dans leur état le plus stable à $298$ K et $1$ bar est fixée à zéro. C'est l'état de référence pour construire l'échelle des enthalpies.

💡 À retenir : $\Delta_f H^\circ(O_2, g) = 0$ , mais $\Delta_f H^\circ(O, g) \neq 0$ .

Par convention internationale, l'enthalpie de formation standard ($\Delta_f H^\circ$) des corps simples dans leur état le plus stable à $298$ K et $1$ bar est fixée à zéro. C'est l'état de référence pour construire l'échelle des enthalpies.

💡 À retenir : $\Delta_f H^\circ(O_2, g) = 0$, mais $\Delta_f H^\circ(O, g) \neq 0$.

Chno hiya l-3alaqa bin Delta H u Delta U f chi tafa3ul kimya2i ?

L-3alaqa l-asliya hiya $H = U + PV$ .
F tafa3ul kimya2i, l-farq kay-ji ghir mn l-ghazat : $\Delta H = \Delta U + \Delta(PV)$ .
Ila ktabna l-gazat b $PV = nRT$ , kat-walli : $\Delta_r H = \Delta_r U + \Delta \nu_g RT$ .
$\Delta \nu_g$ hiya (majmou3 moles dial l-ghazat f l-moukhrajat) - (majmou3 moles dial l-ghazat f l-motafa3ilat).

💡 À retenir : Si $\Delta \nu_g = 0$ (pas de gaz ou autant de chaque côté), alors $\Delta H = \Delta U$ .

L-3alaqa l-asliya hiya $H = U + PV$.
F tafa3ul kimya2i, l-farq kay-ji ghir mn l-ghazat : $\Delta H = \Delta U + \Delta(PV)$.
Ila ktabna l-gazat b $PV = nRT$, kat-walli : $\Delta_r H = \Delta_r U + \Delta \nu_g RT$.
$\Delta \nu_g$ hiya (majmou3 moles dial l-ghazat f l-moukhrajat) - (majmou3 moles dial l-ghazat f l-motafa3ilat).

💡 À retenir : Si $\Delta \nu_g = 0$ (pas de gaz ou autant de chaque côté), alors $\Delta H = \Delta U$.

Comment savoir si une réaction est exothermique ou endothermique ?

Il faut regarder le signe de la variation d'enthalpie $\Delta_r H$ :

Si $\Delta_r H < 0$ : La réaction libère de la chaleur vers l'extérieur (Exothermique).
Si $\Delta_r H > 0$ : La réaction absorbe de la chaleur (Endothermique).
Si $\Delta_r H = 0$ : La réaction ne dégage ni n'absorbe de chaleur (Athermique).

💡 À retenir : La plupart des combustions sont fortement exothermiques.

Il faut regarder le signe de la variation d'enthalpie $\Delta_r H$ :

Si $\Delta_r H < 0$ : La réaction libère de la chaleur vers l'extérieur (Exothermique).
Si $\Delta_r H > 0$ : La réaction absorbe de la chaleur (Endothermique).
Si $\Delta_r H = 0$ : La réaction ne dégage ni n'absorbe de chaleur (Athermique).

💡 À retenir : La plupart des combustions sont fortement exothermiques.

Kifach n-sta3mel Loi de Kirchhoff ila kant Cp kat-badal m3a T ?

Khassak t-7seb $\Delta_r C_p$ dial l-tafa3ul : $\sum \nu_i C_{p,i}(prod) - \sum \nu_j C_{p,j}(réac)$ .
Ila kant $C_p$ fiha $a + bT$ , kat-dir l-integral : $\Delta_r H(T) = \Delta_r H(T_0) + \int_{T_0}^{T} (A + BT) dT$ .
L-natija kat-koun : $\Delta_r H(T) = \Delta_r H(T_0) + A(T-T_0) + \frac{B}{2}(T^2-T_0^2)$ .

💡 À retenir : Kirchhoff sert à "transporter" $\Delta H$ d'une température à une autre.

Khassak t-7seb $\Delta_r C_p$ dial l-tafa3ul : $\sum \nu_i C_{p,i}(prod) - \sum \nu_j C_{p,j}(réac)$.
Ila kant $C_p$ fiha $a + bT$, kat-dir l-integral : $\Delta_r H(T) = \Delta_r H(T_0) + \int_{T_0}^{T} (A + BT) dT$.
L-natija kat-koun : $\Delta_r H(T) = \Delta_r H(T_0) + A(T-T_0) + \frac{B}{2}(T^2-T_0^2)$.

💡 À retenir : Kirchhoff sert à "transporter" $\Delta H$ d'une température à une autre.

Quelle est la différence entre capacité calorifique molaire et massique ?

La capacité molaire ( $C_m$ ) s'exprime en $J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}$ . On utilise $Q = n C_m \Delta T$ .
La capacité massique ( $c$ ou $c_s$ ) s'exprime en $J \cdot g^{-1} \cdot K^{-1}$ ou $J \cdot kg^{-1} \cdot K^{-1}$ . On utilise $Q = m c \Delta T$ .

💡 À retenir : Vérifiez toujours les unités de la capacité donnée dans l'énoncé.

La capacité molaire ($C_m$) s'exprime en $J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}$. On utilise $Q = n C_m \Delta T$.
La capacité massique ($c$ ou $c_s$) s'exprime en $J \cdot g^{-1} \cdot K^{-1}$ ou $J \cdot kg^{-1} \cdot K^{-1}$. On utilise $Q = m c \Delta T$.

💡 À retenir : Vérifiez toujours les unités de la capacité donnée dans l'énoncé.

Qu'est-ce qu'une transformation adiabatique ?

C'est une transformation qui se produit sans aucun échange de chaleur avec le milieu extérieur ( $Q = 0$ ). Elle est souvent très rapide.

💡 À retenir : Pour une transformation adiabatique, $\Delta U = W$ .

C'est une transformation qui se produit sans aucun échange de chaleur avec le milieu extérieur ($Q = 0$). Elle est souvent très rapide.

💡 À retenir : Pour une transformation adiabatique, $\Delta U = W$.

Peut-on mesurer la valeur absolue de l'énergie interne U ?

Non, il est impossible de mesurer la valeur absolue de $U$ ou de $H$ car elles dépendent de toutes les interactions microscopiques. On ne peut mesurer que leurs variations ( $\Delta U$ ou $\Delta H$ ).

💡 À retenir : En thermodynamique, on s'intéresse aux changements d'état, pas aux valeurs absolues.

Quand peut-on dire que Q = Delta H ?

La chaleur échangée est égale à la variation d'enthalpie ( $Q = \Delta H$ ) uniquement si la transformation est isobare (pression constante) et s'il n'y a pas d'autre travail que celui des forces de pression.

💡 À retenir : C'est le cas de la majorité des réactions chimiques effectuées à l'air libre.

La chaleur échangée est égale à la variation d'enthalpie ($Q = \Delta H$) uniquement si la transformation est isobare (pression constante) et s'il n'y a pas d'autre travail que celui des forces de pression.

💡 À retenir : C'est le cas de la majorité des réactions chimiques effectuées à l'air libre.

C'est quoi l'énergie de liaison ?

C'est l'énergie nécessaire pour rompre une liaison chimique entre deux atomes à l'état gazeux. Elle est toujours positive (il faut fournir de l'énergie pour casser).

💡 À retenir : $\Delta_r H^\circ = \sum E_{liaisons\_rompues} - \sum E_{liaisons\_formées}$ .

C'est l'énergie nécessaire pour rompre une liaison chimique entre deux atomes à l'état gazeux. Elle est toujours positive (il faut fournir de l'énergie pour casser).

💡 À retenir : $\Delta_r H^\circ = \sum E_{liaisons_rompues} - \sum E_{liaisons_formées}$.

Comment choisir entre Cp et Cv dans un exercice ?

Si l'énoncé dit "volume constant" ou "bombe calorimétrique", utilisez $C_v$ (on calcule $\Delta U$ ).
Si l'énoncé dit "pression constante" ou "calorimètre ouvert", utilisez $C_p$ (on calcule $\Delta H$ ).

💡 À retenir : Pour les solides et liquides, $C_p \approx C_v$ . Pour les gaz, $C_p - C_v = R$ (Relation de Mayer).

Si l'énoncé dit "volume constant" ou "bombe calorimétrique", utilisez $C_v$ (on calcule $\Delta U$).
Si l'énoncé dit "pression constante" ou "calorimètre ouvert", utilisez $C_p$ (on calcule $\Delta H$).

💡 À retenir : Pour les solides et liquides, $C_p \approx C_v$. Pour les gaz, $C_p - C_v = R$ (Relation de Mayer).

✍️ Exercices type examen national

Exercice 1

Exercice 1 : Calorimétrie (Niveau Facile) Dans un calorimètre de capacité thermique négligeable, on mélange $m_1 = 200 \text{ g}$ d'eau à $T_1 = 20^\circ\text{C}$ avec $m_2 = 300 \text{ g}$ d'eau à $T_2 = 60^\circ\text{C}$ .

Déterminer la température finale d'équilibre $T_f$ du mélange.
Si le calorimètre possède une capacité thermique $C_{cal} = 50 \text{ J.K}^{-1}$ , quelle serait la nouvelle température d'équilibre ? Donnée : $c_{eau} = 4180 \text{ J.kg}^{-1}\text{.K}^{-1}$ .

Exercice 1

Déterminer la température finale d'équilibre $T_f$ du mélange.
Si le calorimètre possède une capacité thermique $C_{cal} = 50 \text{ J.K}^{-1}$, quelle serait la nouvelle température d'équilibre ? Donnée : $c_{eau} = 4180 \text{ J.kg}^{-1}\text{.K}^{-1}$.

Voir la correction détaillée : inscription gratuite

Exercice 2

Exercice 2 : Loi de Hess et Enthalpie de réaction (Niveau Moyen) On considère la réaction de synthèse du méthanol : $CO(g) + 2H_2(g) \rightarrow CH_3OH(l)$ Calculer l'enthalpie standard de cette réaction $\Delta_r H^\circ$ à $298$ K en utilisant les enthalpies de combustion standard suivantes : (1) $CO(g) + \frac{1}{2}O_2(g) \rightarrow CO_2(g)$ ; $\Delta_c H_1^\circ = -283,0 \text{ kJ.mol}^{-1}$ (2) $H_2(g) + \frac{1}{2}O_2(g) \rightarrow H_2O(l)$ ; $\Delta_c H_2^\circ = -285,8 \text{ kJ.mol}^{-1}$ (3) $CH_3OH(l) + \frac{3}{2}O_2(g) \rightarrow CO_2(g) + 2H_2O(l)$ ; $\Delta_c H_3^\circ = -726,4 \text{ kJ.mol}^{-1}$

Exercice 2

Exercice 2 : Loi de Hess et Enthalpie de réaction (Niveau Moyen) On considère la réaction de synthèse du méthanol : $$CO(g) + 2H_2(g) \rightarrow CH_3OH(l)$$ Calculer l'enthalpie standard de cette réaction $\Delta_r H^\circ$ à $298$ K en utilisant les enthalpies de combustion standard suivantes : (1) $CO(g) + \frac{1}{2}O_2(g) \rightarrow CO_2(g)$ ; $\Delta_c H_1^\circ = -283,0 \text{ kJ.mol}^{-1}$ (2) $H_2(g) + \frac{1}{2}O_2(g) \rightarrow H_2O(l)$ ; $\Delta_c H_2^\circ = -285,8 \text{ kJ.mol}^{-1}$ (3) $CH_3OH(l) + \frac{3}{2}O_2(g) \rightarrow CO_2(g) + 2H_2O(l)$ ; $\Delta_c H_3^\circ = -726,4 \text{ kJ.mol}^{-1}$

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Exercice 3

Exercice 3 : Loi de Kirchhoff (Niveau Examen) On considère la réaction de formation de l'ammoniac : $N_2(g) + 3H_2(g) \rightarrow 2NH_3(g)$

Calculer l'enthalpie standard de réaction $\Delta_r H^\circ$ à $298$ K.
Calculer la variation d'énergie interne standard $\Delta_r U^\circ$ à $298$ K.
Calculer l'enthalpie standard de réaction à $500$ K.

Données à $298$ K : $\Delta_f H^\circ (NH_3, g) = -46,2 \text{ kJ.mol}^{-1}$ $C_{p,m}^\circ (N_2, g) = 29,1 \text{ J.K}^{-1}\text{.mol}^{-1}$ $C_{p,m}^\circ (H_2, g) = 28,8 \text{ J.K}^{-1}\text{.mol}^{-1}$ $C_{p,m}^\circ (NH_3, g) = 35,1 \text{ J.K}^{-1}\text{.mol}^{-1}$ $R = 8,314 \text{ J.K}^{-1}\text{.mol}^{-1}$

Exercice 3

Exercice 3 : Loi de Kirchhoff (Niveau Examen) On considère la réaction de formation de l'ammoniac : $$N_2(g) + 3H_2(g) \rightarrow 2NH_3(g)$$

Calculer l'enthalpie standard de réaction $\Delta_r H^\circ$ à $298$ K.
Calculer la variation d'énergie interne standard $\Delta_r U^\circ$ à $298$ K.
Calculer l'enthalpie standard de réaction à $500$ K.

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Autres chapitres de Chimie

Structure de l'atome et classification périodique Liaison chimique : Modèle de Lewis, VSEPR et hybridation Thermodynamique chimique : Second principe, entropie et enthalpie libre Équilibres chimiques en phase gazeuse Cinétique chimique homogène Équilibres en solution aqueuse : Acides et bases Équilibres en solution aqueuse : Précipitation et complexation Oxydoréduction et piles électrochimiques Introduction à la chimie organique : Structure et nomenclature Stéréochimie Réactivité des composés organiques : Effets électroniques et mécanismes réactionnels

Thermodynamique chimique : Premier principe et enthalpie

📘 Fiche de cours

L'essentiel du cours

1. Définitions de base

2. Le Premier Principe de la Thermodynamique

3. Enthalpie (HHH) et Chaleur

4. Thermochimie

Méthodes à maîtriser

Exemples corrigés

Erreurs fréquentes

L'essentiel du cours

1. Définitions de base

2. Le Premier Principe de la Thermodynamique

3. Enthalpie ($H$) et Chaleur

4. Thermochimie

Méthodes à maîtriser

Exemples corrigés

Erreurs fréquentes

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❓ Questions fréquentes

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1. Définitions de base

2. Le Premier Principe de la Thermodynamique

3. Enthalpie (HHH) et Chaleur

4. Thermochimie

Méthodes à maîtriser

Exemples corrigés

Erreurs fréquentes

3. Enthalpie ( $H$ ) et Chaleur

3. Enthalpie ( $H$ ) et Chaleur