Chimie · Écoles d'ingénieurs — FST — MIP / MIPC / BCG

Cinétique chimique homogène

Le cours expliqué simplement, les questions que tous les élèves se posent et des exercices type examen national. Programme marocain, gratuit.

📘 Fiche de cours

L'essentiel du cours

La cinétique chimique étudie l'évolution temporelle des systèmes chimiques.

Vitesse volumique : $v = \frac{1}{V} \frac{dx}{dt}$ (mol.L⁻¹.s⁻¹).
Loi de vitesse : Pour $aA + bB \to produits$ , $v = k[A]^\alpha [B]^\beta$ . $\alpha$ et $\beta$ sont les ordres partiels, $n = \alpha + \beta$ est l'ordre global.
Temps de demi-réaction ( $t_{1/2}$ ) : Temps nécessaire pour que l'avancement $x(t_{1/2}) = \frac{x_{max}}{2}$ .
Loi d'Arrhenius : $k = A \cdot e^{-\frac{E_a}{RT}}$ . $E_a$ est l'énergie d'activation (J/mol).

Méthodes à maîtriser

Déterminer graphiquement la vitesse à partir de la courbe $x=f(t)$ (pente de la tangente).
Déterminer l'ordre par la méthode des vitesses initiales ou par linéarisation (ex: ordre 1, $\ln[A] = -kt + \ln[A]_0$ ).
Utiliser les approximations de l'état quasi-stationnaire (AEQS) pour les mécanismes complexes.

Exemples corrigés

Ordre 1 : Si $v = k[A]$ , alors $[A]_t = [A]_0 e^{-kt}$ .
Catalyse : Un catalyseur diminue $E_a$ sans modifier l'état d'équilibre final.

Erreurs fréquentes

Confondre l'ordre de réaction avec les coefficients stœchiométriques (vrai uniquement pour les réactions élémentaires).
Oublier le volume $V$ dans l'expression de la vitesse volumique.
Utiliser la température en degrés Celsius au lieu de Kelvin dans la loi d'Arrhenius.

L'essentiel du cours

La cinétique chimique étudie l'évolution temporelle des systèmes chimiques.

Vitesse volumique : $v = \frac{1}{V} \frac{dx}{dt}$ (mol.L⁻¹.s⁻¹).
Loi de vitesse : Pour $aA + bB \to produits$, $v = k[A]^\alpha [B]^\beta$. $\alpha$ et $\beta$ sont les ordres partiels, $n = \alpha + \beta$ est l'ordre global.
Temps de demi-réaction ($t_{1/2}$) : Temps nécessaire pour que l'avancement $x(t_{1/2}) = \frac{x_{max}}{2}$.
Loi d'Arrhenius : $k = A \cdot e^{-\frac{E_a}{RT}}$. $E_a$ est l'énergie d'activation (J/mol).

Méthodes à maîtriser

Déterminer graphiquement la vitesse à partir de la courbe $x=f(t)$ (pente de la tangente).
Déterminer l'ordre par la méthode des vitesses initiales ou par linéarisation (ex: ordre 1, $\ln[A] = -kt + \ln[A]_0$).
Utiliser les approximations de l'état quasi-stationnaire (AEQS) pour les mécanismes complexes.

Exemples corrigés

Ordre 1 : Si $v = k[A]$, alors $[A]_t = [A]_0 e^{-kt}$.
Catalyse : Un catalyseur diminue $E_a$ sans modifier l'état d'équilibre final.

Erreurs fréquentes

Confondre l'ordre de réaction avec les coefficients stœchiométriques (vrai uniquement pour les réactions élémentaires).
Oublier le volume $V$ dans l'expression de la vitesse volumique.
Utiliser la température en degrés Celsius au lieu de Kelvin dans la loi d'Arrhenius.

🌉 Jisr : les mots du chapitre FR ⇄ AR

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Défi flash : 4 questions

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🎯 Cinétique chimique homogène

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Pour une réaction d'ordre 1, si la concentration initiale double, le temps de demi-réaction :

❓ Questions fréquentes

Est-ce que l'ordre de réaction est toujours égal aux coefficients stœchiométriques ?

Non, jamais. L'ordre de réaction est une grandeur expérimentale. Il n'est égal aux coefficients stœchiométriques que si la réaction est dite "élémentaire" (se produit en une seule étape). Pour une réaction complexe, l'ordre est déterminé par l'étape cinétiquement limitante.

💡 À retenir : L'ordre se mesure, il ne se devine pas à partir de l'équation bilan.

Kifach n7seb l-ordre d-tfa3ol ila 3tani graph d-t-tarkiz ?

Tracer $[A]=f(t)$ , $\ln[A]=f(t)$ et $1/[A]=f(t)$ .
Si $\ln[A]=f(t)$ est une droite, c'est un ordre 1.
Si $1/[A]=f(t)$ est une droite, c'est un ordre 2.
Si $[A]=f(t)$ est une droite, c'est un ordre 0.

💡 À retenir : La linéarisation est l'outil clé pour identifier l'ordre.

Tracer $[A]=f(t)$, $\ln[A]=f(t)$ et $1/[A]=f(t)$.
Si $\ln[A]=f(t)$ est une droite, c'est un ordre 1.
Si $1/[A]=f(t)$ est une droite, c'est un ordre 2.
Si $[A]=f(t)$ est une droite, c'est un ordre 0.

💡 À retenir : La linéarisation est l'outil clé pour identifier l'ordre.

Est-ce que le catalyseur change la constante d'équilibre K ?

Non. Le catalyseur augmente la vitesse de la réaction directe et de la réaction inverse dans les mêmes proportions. Il permet d'atteindre l'équilibre plus rapidement, mais ne modifie pas la composition du mélange à l'équilibre.

💡 À retenir : Catalyseur = Cinétique, pas Thermodynamique.

Chno hiya l-farq bin t-tfa3ol l-awli o l-mikanizm ?

Un tfa3ol awli (élémentaire) se fait en un seul choc entre molécules.
Un mikanizm (complexe) est une succession de plusieurs étapes élémentaires.

💡 À retenir : Le mécanisme est la "recette" détaillée, l'équation bilan est le résultat final.

Comment varie la constante de vitesse avec la température ?

Selon la loi d'Arrhenius, $k$ augmente exponentiellement avec la température $T$ . Plus $T$ est élevée, plus le nombre de molécules possédant une énergie supérieure à $E_a$ est grand.

💡 À retenir : $T \uparrow \implies k \uparrow \implies v \uparrow$ .

Selon la loi d'Arrhenius, $k$ augmente exponentiellement avec la température $T$. Plus $T$ est élevée, plus le nombre de molécules possédant une énergie supérieure à $E_a$ est grand.

💡 À retenir : $T \uparrow \implies k \uparrow \implies v \uparrow$.

Kifach n-khrej t{1/2} men l-graph ?

Déterminer $x_{max}$ (ou $[A]_{max}$ ).
Calculer la valeur $x_{max}/2$ .
Projeter cette valeur sur l'axe des abscisses (le temps) en utilisant la courbe $x=f(t)$ .

💡 À retenir : $t_{1/2}$ est l'abscisse du point d'ordonnée $x_{max}/2$ .

Déterminer $x_{max}$ (ou $[A]_{max}$).
Calculer la valeur $x_{max}/2$.
Projeter cette valeur sur l'axe des abscisses (le temps) en utilisant la courbe $x=f(t)$.

💡 À retenir : $t_{1/2}$ est l'abscisse du point d'ordonnée $x_{max}/2$.

L'énergie d'activation peut-elle être négative ?

Non, l'énergie d'activation $E_a$ est toujours positive. Elle représente la barrière énergétique minimale que les réactifs doivent franchir pour se transformer en produits.

💡 À retenir : $E_a > 0$ toujours.

Non, l'énergie d'activation $E_a$ est toujours positive. Elle représente la barrière énergétique minimale que les réactifs doivent franchir pour se transformer en produits.

💡 À retenir : $E_a > 0$ toujours.

Qu'est-ce qu'une réaction d'ordre global nul ?

C'est une réaction dont la vitesse est indépendante de la concentration des réactifs ( $v = k$ ). La concentration diminue linéairement avec le temps.

💡 À retenir : $v = k$ signifie que la vitesse est constante.

C'est une réaction dont la vitesse est indépendante de la concentration des réactifs ($v = k$). La concentration diminue linéairement avec le temps.

💡 À retenir : $v = k$ signifie que la vitesse est constante.

Le temps de demi-réaction dépend-il de la concentration initiale ?

Cela dépend de l'ordre :

Ordre 0 : Oui, $t_{1/2} = [A]_0 / 2k$ .
Ordre 1 : Non, $t_{1/2} = \ln(2) / k$ .
Ordre 2 : Oui, $t_{1/2} = 1 / (k[A]_0)$ .

💡 À retenir : Seul l'ordre 1 est indépendant de $[A]_0$ .

Cela dépend de l'ordre :

Ordre 0 : Oui, $t_{1/2} = [A]_0 / 2k$.
Ordre 1 : Non, $t_{1/2} = \ln(2) / k$.
Ordre 2 : Oui, $t_{1/2} = 1 / (k[A]_0)$.

💡 À retenir : Seul l'ordre 1 est indépendant de $[A]_0$.

Pourquoi utilise-t-on souvent un large excès de réactif ?

Pour simplifier la loi de vitesse (dégénérescence de l'ordre). Si $[B] \gg [A]$ , alors $[B] \approx cte$ , donc $v = k'[A]^\alpha$ . On étudie ainsi l'ordre par rapport à $A$ seul.

💡 À retenir : Excès = simplification mathématique.

Pour simplifier la loi de vitesse (dégénérescence de l'ordre). Si $[B] \gg [A]$, alors $[B] \approx cte$, donc $v = k'[A]^\alpha$. On étudie ainsi l'ordre par rapport à $A$ seul.

💡 À retenir : Excès = simplification mathématique.

Quelle est l'unité de k pour un ordre 2 ?

L'unité de $v$ est mol.L⁻¹.s⁻¹. Si $v = k[A]^2$ , alors $k = v / [A]^2$ . L'unité est donc (mol.L⁻¹.s⁻¹) / (mol.L⁻¹)² = L.mol⁻¹.s⁻¹.

💡 À retenir : L'unité de $k$ dépend de l'ordre global $n$ .

L'unité de $v$ est mol.L⁻¹.s⁻¹. Si $v = k[A]^2$, alors $k = v / [A]^2$. L'unité est donc (mol.L⁻¹.s⁻¹) / (mol.L⁻¹)² = L.mol⁻¹.s⁻¹.

💡 À retenir : L'unité de $k$ dépend de l'ordre global $n$.

Est-ce que la vitesse de réaction est toujours positive ?

Oui, par définition, la vitesse volumique est une grandeur positive. On utilise un signe "-" pour les réactifs car leur concentration diminue ( $d[A]/dt < 0$ ).

💡 À retenir : $v = -\frac{1}{a} \frac{d[A]}{dt} > 0$ .

Oui, par définition, la vitesse volumique est une grandeur positive. On utilise un signe "-" pour les réactifs car leur concentration diminue ($d[A]/dt < 0$).

💡 À retenir : $v = -\frac{1}{a} \frac{d[A]}{dt} > 0$.

✍️ Exercices type examen national

Exercice 1

On étudie la décomposition thermique de l'acétaldéhyde : $CH_3CHO \to CH_4 + CO$ . La réaction est d'ordre 2 par rapport à $CH_3CHO$ . À 500°C, la constante de vitesse est $k = 0,011 \text{ L.mol}^{-1}.\text{s}^{-1}$ .

Écrire la loi de vitesse.
Calculer la vitesse initiale si $[CH_3CHO]_0 = 0,20 \text{ mol.L}^{-1}$ .
Calculer le temps de demi-réaction.

Exercice 1

On étudie la décomposition thermique de l'acétaldéhyde : $CH_3CHO \to CH_4 + CO$. La réaction est d'ordre 2 par rapport à $CH_3CHO$. À 500°C, la constante de vitesse est $k = 0,011 \text{ L.mol}^{-1}.\text{s}^{-1}$.