Chimie · Agronomie, vétérinaire & architecture — IAV Hassan II

Oxydoréduction et piles électrochimiques

Le cours expliqué simplement, les questions que tous les élèves se posent et des exercices type examen national. Programme marocain, gratuit.

📘 Fiche de cours

L'essentiel du cours

1. Réactions d'oxydoréduction

Un oxydant est une espèce capable de capter un ou plusieurs électrons.
Un réducteur est une espèce capable de céder un ou plusieurs électrons.
La réaction d'oxydoréduction est un transfert d'électrons entre le réducteur d'un couple $Ox_1/Red_1$ et l'oxydant d'un autre couple $Ox_2/Red_2$ .
Équation de la réaction : $n_2 Red_1 + n_1 Ox_2 \longrightarrow n_2 Ox_1 + n_1 Red_2$ .

2. Critère d'évolution spontanée

Pour une réaction d'équation $aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$ de constante d'équilibre $K$ :

Si $Q_{r,i} < K$ : Le système évolue dans le sens direct (1).
Si $Q_{r,i} > K$ : Le système évolue dans le sens inverse (2).
Si $Q_{r,i} = K$ : Le système est à l'équilibre.

3. Constitution et fonctionnement d'une pile

Composition : Deux demi-piles reliées par un pont salin. Chaque demi-pile contient une électrode plongeant dans un électrolyte.
Polarité :
- Anode (-) : Siège de l'oxydation ( $Red_1 \longrightarrow Ox_1 + n_1 e^-$ ).
- Cathode (+) : Siège de la réduction ( $Ox_2 + n_2 e^- \longrightarrow Red_2$ ).
Rôle du pont salin : Assurer la fermeture du circuit et la neutralité électrique des solutions.

4. Étude quantitative

Quantité d'électricité débitée : $Q = I \cdot \Delta t$ .
Relation avec la quantité de matière d'électrons : $Q = n(e^-) \cdot F$ .
Constante de Faraday : $1 F \approx 96500 \text{ C.mol}^{-1}$ .

Méthodes à maîtriser

Équilibrer une demi-équation : 1. Équilibrer l'élément principal. 2. Équilibrer l'oxygène avec $H_2O$ . 3. Équilibrer l'hydrogène avec $H^+$ . 4. Équilibrer les charges avec $e^-$ .
Déterminer le sens du courant : Le courant $I$ circule du pôle (+) vers le pôle (-), donc les électrons circulent du (-) vers le (+).
Établir un tableau d'avancement : Utiliser l'avancement $x$ pour lier la variation de masse $\Delta m$ ou de concentration $\Delta [C]$ à la quantité d'électrons $n(e^-)$ .

Exemples corrigés

Exemple : Pile Argent-Cuivre. Couples $Ag^+/Ag$ $A g^{+} / A g$ et $Cu^{2+}/Cu$ $C u^{2 +} / C u$ .
- Si le cuivre est l'anode : $Cu \longrightarrow Cu^{2+} + 2e^-$ .
- Si l'argent est la cathode : $Ag^+ + e^- \longrightarrow Ag$ .
- Bilan : $Cu + 2Ag^+ \longrightarrow Cu^{2+} + 2Ag$ .
- $n(e^-) = 2x$ . Donc $Q = 2x \cdot F$ .

Erreurs fréquentes

Confondre le sens des électrons et le sens du courant.
Oublier d'équilibrer les charges dans les demi-équations.
Inverser l'anode (oxydation) et la cathode (réduction). Astuce : Voyelle-Voyelle (Anode-Oxydation), Consonne-Consonne (Cathode-Réduction).
Négliger les coefficients stœchiométriques lors du calcul de $n(e^-)$ .

L'essentiel du cours

1. Réactions d'oxydoréduction

Un oxydant est une espèce capable de capter un ou plusieurs électrons.
Un réducteur est une espèce capable de céder un ou plusieurs électrons.
La réaction d'oxydoréduction est un transfert d'électrons entre le réducteur d'un couple $Ox_1/Red_1$ et l'oxydant d'un autre couple $Ox_2/Red_2$.
Équation de la réaction : $n_2 Red_1 + n_1 Ox_2 \longrightarrow n_2 Ox_1 + n_1 Red_2$.

2. Critère d'évolution spontanée

Pour une réaction d'équation $aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$ de constante d'équilibre $K$ :

Si $Q_{r,i} < K$ : Le système évolue dans le sens direct (1).
Si $Q_{r,i} > K$ : Le système évolue dans le sens inverse (2).
Si $Q_{r,i} = K$ : Le système est à l'équilibre.

3. Constitution et fonctionnement d'une pile

Composition : Deux demi-piles reliées par un pont salin. Chaque demi-pile contient une électrode plongeant dans un électrolyte.
Polarité :
- Anode (-) : Siège de l'oxydation ($Red_1 \longrightarrow Ox_1 + n_1 e^-$).
- Cathode (+) : Siège de la réduction ($Ox_2 + n_2 e^- \longrightarrow Red_2$).
Rôle du pont salin : Assurer la fermeture du circuit et la neutralité électrique des solutions.

4. Étude quantitative

Quantité d'électricité débitée : $Q = I \cdot \Delta t$.
Relation avec la quantité de matière d'électrons : $Q = n(e^-) \cdot F$.
Constante de Faraday : $1 F \approx 96500 \text{ C.mol}^{-1}$.

Méthodes à maîtriser

Équilibrer une demi-équation : 1. Équilibrer l'élément principal. 2. Équilibrer l'oxygène avec $H_2O$. 3. Équilibrer l'hydrogène avec $H^+$. 4. Équilibrer les charges avec $e^-$.
Déterminer le sens du courant : Le courant $I$ circule du pôle (+) vers le pôle (-), donc les électrons circulent du (-) vers le (+).
Établir un tableau d'avancement : Utiliser l'avancement $x$ pour lier la variation de masse $\Delta m$ ou de concentration $\Delta [C]$ à la quantité d'électrons $n(e^-)$.

Exemples corrigés

Exemple : Pile Argent-Cuivre. Couples $Ag^+/Ag$ et $Cu^{2+}/Cu$.
- Si le cuivre est l'anode : $Cu \longrightarrow Cu^{2+} + 2e^-$.
- Si l'argent est la cathode : $Ag^+ + e^- \longrightarrow Ag$.
- Bilan : $Cu + 2Ag^+ \longrightarrow Cu^{2+} + 2Ag$.
- $n(e^-) = 2x$. Donc $Q = 2x \cdot F$.

Erreurs fréquentes

Confondre le sens des électrons et le sens du courant.
Oublier d'équilibrer les charges dans les demi-équations.
Inverser l'anode (oxydation) et la cathode (réduction). Astuce : Voyelle-Voyelle (Anode-Oxydation), Consonne-Consonne (Cathode-Réduction).
Négliger les coefficients stœchiométriques lors du calcul de $n(e^-)$.

🌉 Jisr : les mots du chapitre FR ⇄ AR

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🎯 Oxydoréduction et piles électrochimiques

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Lors d'une oxydation, une espèce chimique :

❓ Questions fréquentes

Kifach n3ref chkoun li ghadi y-tra lih l-oxydation o chkoun l-réduction f l-pila?

Pour savoir quel processus se produit, tu as deux méthodes principales :

Le critère d'évolution : Tu calcules $Q_{r,i}$ et tu le compares à $K$ . Si le système évolue dans le sens direct, le réducteur des réactifs subit une oxydation.
Les données expérimentales : Si l'énoncé dit qu'une électrode s'amincit (perte de masse), c'est une oxydation (Anode). Si elle s'épaissit, c'est une réduction (Cathode). Si le courant sort de l'électrode A, alors A est le pôle (+) donc la cathode.

💡 À retenir : L'oxydation se produit toujours à l'anode (pôle négatif de la pile).

Pour savoir quel processus se produit, tu as deux méthodes principales :

Le critère d'évolution : Tu calcules $Q_{r,i}$ et tu le compares à $K$. Si le système évolue dans le sens direct, le réducteur des réactifs subit une oxydation.
Les données expérimentales : Si l'énoncé dit qu'une électrode s'amincit (perte de masse), c'est une oxydation (Anode). Si elle s'épaissit, c'est une réduction (Cathode). Si le courant sort de l'électrode A, alors A est le pôle (+) donc la cathode.

💡 À retenir : L'oxydation se produit toujours à l'anode (pôle négatif de la pile).

Chno hiya l-khidma dyal l-pont salin (le pont salin) f l-pila?

Le pont salin a deux rôles essentiels dans une pile :

Fermer le circuit électrique : Il permet le passage des ions entre les deux compartiments, ce qui permet au courant de circuler.
Assurer la neutralité électrique : Pendant le fonctionnement, des ions sont consommés ou produits. Les ions du pont salin (ex: $K^+$ et $Cl^-$ ) migrent vers les solutions pour compenser l'excès ou le défaut de charges.

💡 À retenir : Sans pont salin, la pile ne peut pas débiter de courant car le circuit serait ouvert.

Le pont salin a deux rôles essentiels dans une pile :

Fermer le circuit électrique : Il permet le passage des ions entre les deux compartiments, ce qui permet au courant de circuler.
Assurer la neutralité électrique : Pendant le fonctionnement, des ions sont consommés ou produits. Les ions du pont salin (ex: $K^+$ et $Cl^-$) migrent vers les solutions pour compenser l'excès ou le défaut de charges.

💡 À retenir : Sans pont salin, la pile ne peut pas débiter de courant car le circuit serait ouvert.

Kifach n7seb l-modda Delta t li t9der t-khdem fiha l-pila?

Pour calculer la durée maximale $\Delta t_{max}$ :

Identifie le réactif limitant à partir des quantités de matière initiales.
Détermine l'avancement maximal $x_{max}$ à l'aide du tableau d'avancement.
Calcule la quantité d'électrons maximale : $n(e^-)_{max} = k \cdot x_{max}$ (où $k$ est le coefficient devant $e^-$ ).
Utilise la formule : $I \cdot \Delta t_{max} = n(e^-)_{max} \cdot F$ .
Déduis $\Delta t_{max} = \frac{n(e^-)_{max} \cdot F}{I}$ .

💡 À retenir : La durée dépend toujours de la quantité du réactif qui s'épuise en premier.

Pour calculer la durée maximale $\Delta t_{max}$ :

Identifie le réactif limitant à partir des quantités de matière initiales.
Détermine l'avancement maximal $x_{max}$ à l'aide du tableau d'avancement.
Calcule la quantité d'électrons maximale : $n(e^-){max} = k \cdot x{max}$ (où $k$ est le coefficient devant $e^-$).
Utilise la formule : $I \cdot \Delta t_{max} = n(e^-)_{max} \cdot F$.
Déduis $\Delta t_{max} = \frac{n(e^-)_{max} \cdot F}{I}$.

💡 À retenir : La durée dépend toujours de la quantité du réactif qui s'épuise en premier.

Est-ce que l'eau participe toujours aux réactions d'oxydoréduction en solution aqueuse ?

L'eau ( $H_2O$ ) peut être un solvant, un réactif ou un produit. Dans le programme, elle sert principalement à équilibrer les atomes d'oxygène dans les demi-équations en milieu acide. Cependant, l'eau elle-même peut être oxydée (en $O_2$ ) ou réduite (en $H_2$ ), mais cela concerne généralement l'électrolyse (chapitre suivant ou cas particuliers). Pour les piles classiques, on l'utilise surtout pour l'équilibrage.

💡 À retenir : L'eau équilibre l'élément O, et l'ion $H^+$ équilibre l'élément H.

L'eau ($H_2O$) peut être un solvant, un réactif ou un produit. Dans le programme, elle sert principalement à équilibrer les atomes d'oxygène dans les demi-équations en milieu acide. Cependant, l'eau elle-même peut être oxydée (en $O_2$) ou réduite (en $H_2$), mais cela concerne généralement l'électrolyse (chapitre suivant ou cas particuliers). Pour les piles classiques, on l'utilise surtout pour l'équilibrage.

💡 À retenir : L'eau équilibre l'élément O, et l'ion $H^+$ équilibre l'élément H.

Quelle est la différence entre une pile et une réaction d'oxydoréduction directe ?

Réaction directe : Les réactifs sont en contact physique (ex: lame de Zinc dans du sulfate de cuivre). L'énergie est libérée sous forme de chaleur.
Pile : Les réactifs sont séparés dans deux compartiments. Le transfert d'électrons se fait obligatoirement par un circuit extérieur. L'énergie chimique est transformée en énergie électrique.

💡 À retenir : La pile est un dispositif qui force les électrons à passer par un fil pour réaliser la réaction.

Comment déterminer la polarité d'une pile si on connaît la f.e.m E = V{borne1} - V{borne2} ?

La force électromotrice (f.e.m) $E$ est la différence de potentiel à vide.

Si $E > 0$ , alors $V_{borne1} > V_{borne2}$ . La borne 1 est le pôle (+) (cathode) et la borne 2 est le pôle (-) (anode).
Si l'énoncé donne $E = V_{Cu} - V_{Zn} = 1,1 V$ , cela signifie que le cuivre est le pôle (+) et le zinc le pôle (-).

💡 À retenir : Le pôle positif a toujours le potentiel le plus élevé.

La force électromotrice (f.e.m) $E$ est la différence de potentiel à vide.

Si $E > 0$, alors $V_{borne1} > V_{borne2}$. La borne 1 est le pôle (+) (cathode) et la borne 2 est le pôle (-) (anode).
Si l'énoncé donne $E = V_{Cu} - V_{Zn} = 1,1 V$, cela signifie que le cuivre est le pôle (+) et le zinc le pôle (-).

💡 À retenir : Le pôle positif a toujours le potentiel le plus élevé.

Pourquoi doit-on multiplier les demi-équations par des coefficients ?

Une réaction chimique doit être globalement neutre. Le nombre d'électrons cédés par le réducteur doit être rigoureusement égal au nombre d'électrons captés par l'oxydant. On cherche donc le plus petit commun multiple (PPCM) des électrons pour les éliminer de l'équation bilan.

💡 À retenir : Les électrons n'apparaissent jamais dans l'équation bilan finale.

Que signifie "la pile est usée" ?

Une pile est dite "usée" ou "morte" lorsqu'elle atteint l'état d'équilibre chimique. À cet état :

Le quotient de réaction $Q_r$ est égal à la constante d'équilibre $K$ .
La tension aux bornes de la pile devient nulle ( $U = 0$ ).
Le courant ne circule plus ( $I = 0$ ).

💡 À retenir : L'usure correspond à l'épuisement de l'un des réactifs ou à l'atteinte de l'équilibre.

Une pile est dite "usée" ou "morte" lorsqu'elle atteint l'état d'équilibre chimique. À cet état :

Le quotient de réaction $Q_r$ est égal à la constante d'équilibre $K$.
La tension aux bornes de la pile devient nulle ($U = 0$).
Le courant ne circule plus ($I = 0$).

💡 À retenir : L'usure correspond à l'épuisement de l'un des réactifs ou à l'atteinte de l'équilibre.

Comment écrit-on le schéma conventionnel d'une pile ?

Le schéma suit une règle stricte :

On place le pôle (-) à gauche et le pôle (+) à droite.
On note : $\ominus \text{Métal}_1 | \text{Ion}_1 || \text{Ion}_2 | \text{Métal}_2 \oplus$ .
La double barre $||$ représente le pont salin.
Exemple : $\ominus Zn(s) | Zn^{2+}(aq) || Cu^{2+}(aq) | Cu(s) \oplus$ .

💡 À retenir : Le schéma conventionnel résume toute la structure de la pile.

Le schéma suit une règle stricte :

On place le pôle (-) à gauche et le pôle (+) à droite.
On note : $\ominus \text{Métal}_1 | \text{Ion}_1 || \text{Ion}_2 | \text{Métal}_2 \oplus$.
La double barre $||$ représente le pont salin.
Exemple : $\ominus Zn(s) | Zn^{2+}(aq) || Cu^{2+}(aq) | Cu(s) \oplus$.

💡 À retenir : Le schéma conventionnel résume toute la structure de la pile.

Peut-on utiliser n'importe quel métal pour faire une électrode ?

En général, l'électrode est faite du métal du couple $Ox/Red$ (ex: plaque de Cu pour le couple $Cu^{2+}/Cu$ ). Si le couple ne contient pas de solide (ex: $Fe^{3+}/Fe^{2+}$ ), on utilise une électrode inerte comme le Platine ( $Pt$ ) ou le Graphite qui conduit l'électricité sans réagir.

💡 À retenir : L'électrode doit être conductrice et, si possible, appartenir au couple.

En général, l'électrode est faite du métal du couple $Ox/Red$ (ex: plaque de Cu pour le couple $Cu^{2+}/Cu$). Si le couple ne contient pas de solide (ex: $Fe^{3+}/Fe^{2+}$), on utilise une électrode inerte comme le Platine ($Pt$) ou le Graphite qui conduit l'électricité sans réagir.

💡 À retenir : L'électrode doit être conductrice et, si possible, appartenir au couple.

Quelle est l'unité de la capacité Q d'une pile ?

Dans le système international, l'unité est le Coulomb (C). Cependant, dans la vie courante et certains exercices, on utilise l'Ampère-heure (Ah). Conversion : $1 Ah = 3600 C$ .

💡 À retenir : Vérifie toujours l'unité demandée pour ne pas faire d'erreur de conversion.

Dans le système international, l'unité est le Coulomb (C). Cependant, dans la vie courante et certains exercices, on utilise l'Ampère-heure (Ah). Conversion : $1 Ah = 3600 C$.

💡 À retenir : Vérifie toujours l'unité demandée pour ne pas faire d'erreur de conversion.

Comment évoluent les concentrations des ions pendant le fonctionnement ?

À l'anode (oxydation) : Le métal se transforme en ions ( $M \longrightarrow M^{n+} + ne^-$ ), donc la concentration des cations augmente.
À la cathode (réduction) : Les ions se transforment en métal ( $M^{n+} + ne^- \longrightarrow M$ ), donc la concentration des cations diminue.

💡 À retenir : Les ions augmentent du côté (-) et diminuent du côté (+).

À l'anode (oxydation) : Le métal se transforme en ions ($M \longrightarrow M^{n+} + ne^-$), donc la concentration des cations augmente.
À la cathode (réduction) : Les ions se transforment en métal ($M^{n+} + ne^- \longrightarrow M$), donc la concentration des cations diminue.

💡 À retenir : Les ions augmentent du côté (-) et diminuent du côté (+).

✍️ Exercices type examen national

Exercice 1

On considère la pile Daniell constituée des deux demi-piles suivantes :

Une lame de zinc $Zn$ plongeant dans $V_1 = 100 mL$ d'une solution de sulfate de zinc $(Zn^{2+} + SO_4^{2-})$ de concentration $C_1 = 0,1 mol.L^{-1}$ .
Une lame de cuivre $Cu$ plongeant dans $V_2 = 100 mL$ d'une solution de sulfate de cuivre $(Cu^{2+} + SO_4^{2-})$ de concentration $C_2 = 0,1 mol.L^{-1}$ . La constante d'équilibre associée à l'équation : $Zn(s) + Cu^{2+}(aq) \rightleftharpoons Zn^{2+}(aq) + Cu(s)$ est $K = 2 \cdot 10^{37}$ .

Calculer le quotient de réaction initial $Q_{r,i}$ . En déduire le sens d'évolution spontanée du système.
Donner le schéma conventionnel de la pile.
La pile débite un courant d'intensité constante $I = 50 mA$ pendant une durée $\Delta t = 2h$ . a. Calculer la quantité d'électricité $Q$ débitée. b. Calculer la variation de masse $\Delta m(Zn)$ de l'électrode de zinc. Données : $F = 96500 C.mol^{-1}$ ; $M(Zn) = 65,4 g.mol^{-1}$ .

Exercice 1

On considère la pile Daniell constituée des deux demi-piles suivantes :

Une lame de zinc $Zn$ plongeant dans $V_1 = 100 mL$ d'une solution de sulfate de zinc $(Zn^{2+} + SO_4^{2-})$ de concentration $C_1 = 0,1 mol.L^{-1}$.
Une lame de cuivre $Cu$ plongeant dans $V_2 = 100 mL$ d'une solution de sulfate de cuivre $(Cu^{2+} + SO_4^{2-})$ de concentration $C_2 = 0,1 mol.L^{-1}$. La constante d'équilibre associée à l'équation : $Zn(s) + Cu^{2+}(aq) \rightleftharpoons Zn^{2+}(aq) + Cu(s)$ est $K = 2 \cdot 10^{37}$.

Calculer le quotient de réaction initial $Q_{r,i}$. En déduire le sens d'évolution spontanée du système.
Donner le schéma conventionnel de la pile.
La pile débite un courant d'intensité constante $I = 50 mA$ pendant une durée $\Delta t = 2h$. a. Calculer la quantité d'électricité $Q$ débitée. b. Calculer la variation de masse $\Delta m(Zn)$ de l'électrode de zinc. Données : $F = 96500 C.mol^{-1}$ ; $M(Zn) = 65,4 g.mol^{-1}$.

Voir la correction détaillée : inscription gratuite

Exercice 2

On réalise une pile à partir des couples $Ag^+/Ag$ et $Sn^{2+}/Sn$ . Les solutions ont le même volume $V = 200 mL$ et les concentrations initiales sont $[Ag^+]_i = 0,20 mol.L^{-1}$ et $[Sn^{2+}]_i = 0,10 mol.L^{-1}$ . L'équation de la réaction est : $Sn(s) + 2Ag^+(aq) \rightleftharpoons Sn^{2+}(aq) + 2Ag(s)$ . La constante d'équilibre est $K = 10^{21}$ .

Déterminer le sens d'évolution.
Établir le tableau d'avancement de la réaction.
Déterminer l'avancement maximal $x_{max}$ sachant que les électrodes sont en excès.
Calculer la capacité maximale $Q_{max}$ de cette pile en Coulomb et en Ampère-heure. Donnée : $F = 96500 C.mol^{-1}$ .

Exercice 2

On réalise une pile à partir des couples $Ag^+/Ag$ et $Sn^{2+}/Sn$. Les solutions ont le même volume $V = 200 mL$ et les concentrations initiales sont $[Ag^+]_i = 0,20 mol.L^{-1}$ et $[Sn^{2+}]_i = 0,10 mol.L^{-1}$. L'équation de la réaction est : $Sn(s) + 2Ag^+(aq) \rightleftharpoons Sn^{2+}(aq) + 2Ag(s)$. La constante d'équilibre est $K = 10^{21}$.

Déterminer le sens d'évolution.
Établir le tableau d'avancement de la réaction.
Déterminer l'avancement maximal $x_{max}$ sachant que les électrodes sont en excès.
Calculer la capacité maximale $Q_{max}$ de cette pile en Coulomb et en Ampère-heure. Donnée : $F = 96500 C.mol^{-1}$.

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Exercice 3

Une pile est constituée de deux électrodes de Nickel et d'Aluminium. Couples : $Ni^{2+}/Ni$ et $Al^{3+}/Al$ . On donne les concentrations initiales : $[Ni^{2+}]_i = 0,010 mol.L^{-1}$ et $[Al^{3+}]_i = 0,10 mol.L^{-1}$ . La constante d'équilibre pour la réaction $3Ni^{2+}(aq) + 2Al(s) \rightleftharpoons 3Ni(s) + 2Al^{3+}(aq)$ est $K = 10^{150}$ .

Justifier que l'aluminium est l'anode.
Écrire les demi-équations aux électrodes et l'équation bilan.
La pile fonctionne jusqu'à l'épuisement des ions $Ni^{2+}$ . Le courant est $I = 20 mA$ . Calculer la durée de fonctionnement $\Delta t$ .
Quelle est la variation de concentration $\Delta [Al^{3+}]$ à la fin de l'expérience ? ( $V = 100 mL$ pour chaque compartiment).

Exercice 3

Une pile est constituée de deux électrodes de Nickel et d'Aluminium. Couples : $Ni^{2+}/Ni$ et $Al^{3+}/Al$. On donne les concentrations initiales : $[Ni^{2+}]_i = 0,010 mol.L^{-1}$ et $[Al^{3+}]_i = 0,10 mol.L^{-1}$. La constante d'équilibre pour la réaction $3Ni^{2+}(aq) + 2Al(s) \rightleftharpoons 3Ni(s) + 2Al^{3+}(aq)$ est $K = 10^{150}$.

Justifier que l'aluminium est l'anode.
Écrire les demi-équations aux électrodes et l'équation bilan.
La pile fonctionne jusqu'à l'épuisement des ions $Ni^{2+}$. Le courant est $I = 20 mA$. Calculer la durée de fonctionnement $\Delta t$.
Quelle est la variation de concentration $\Delta [Al^{3+}]$ à la fin de l'expérience ? ($V = 100 mL$ pour chaque compartiment).

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