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Chimie · Classes prépa (CPGE) — 1ère année — TSI

Cinétique chimique : Vitesses de réaction et lois de vitesse

Le cours expliqué simplement, les questions que tous les élèves se posent et des exercices type examen national. Programme marocain, gratuit.

📘 Fiche de cours

L'essentiel du cours

1. Définition de la vitesse

Pour une réaction chimique d'équation : $\nu_A A + \nu_B B \rightarrow \nu_C C + \nu_D D$, la vitesse volumique de réaction est définie par : $$v = \frac{1}{V} \frac{d\xi}{dt} = \frac{1}{\nu_i} \frac{d[X_i]}{dt}$$ Où $\nu_i$ est le coefficient stoechiométrique algébrique (négatif pour les réactifs, positif pour les produits).

2. Loi de vitesse et Ordre

Une réaction admet un ordre si sa vitesse peut s'écrire sous la forme : $$v = k \cdot [A]^p \cdot [B]^q$$

  • $k$ : constante de vitesse (dépend de la température $T$).
  • $p$ et $q$ : ordres partiels par rapport à $A$ et $B$.
  • $n = p + q$ : ordre global de la réaction.

3. Étude cinétique par intégration (cas d'un seul réactif $A$)

  • Ordre 0 : $A = [A]0 - k \cdot t$ | $t{1/2} = \frac{[A]_0}{2k}$
  • Ordre 1 : $\ln(A) = \ln([A]0) - k \cdot t$ | $t{1/2} = \frac{\ln 2}{k}$
  • Ordre 2 : $\frac{1}{A} = \frac{1}{[A]0} + k \cdot t$ | $t{1/2} = \frac{1}{k \cdot [A]_0}$

4. Influence de la température : Loi d'Arrhenius

La constante de vitesse $k$ évolue avec la température $T$ (en Kelvin) selon : $$k(T) = A \cdot \exp\left(-\frac{E_a}{R \cdot T}\right)$$ Où $E_a$ est l'énergie d'activation ($J \cdot mol^{-1}$) et $R = 8,314 , J \cdot K^{-1} \cdot mol^{-1}$.

Méthodes à maîtriser

  • Méthode d'isolement d'Ostwald : On met un réactif en large excès pour que sa concentration reste quasi-constante, ce qui permet de déterminer l'ordre partiel de l'autre réactif.
  • Méthode intégrale : On trace des graphes ($[A]$, $\ln[A]$ ou $1/[A]$ en fonction du temps) et on cherche la droite la plus parfaite (coefficient de corrélation $R^2 \approx 1$).
  • Méthode des vitesses initiales : On compare $v_0$ pour différentes concentrations initiales $[A]_0$.

Exemples corrigés

Exemple : Décomposition de l'eau oxygénée $2H_2O_2 \rightarrow 2H_2O + O_2$. Si la réaction est d'ordre 1, alors $\ln[H_2O_2] = -kt + \text{cte}$. Le tracé de $\ln[H_2O_2] = f(t)$ donne une droite de pente $-k$.

Erreurs fréquentes

  • Confondre les coefficients stoechiométriques avec les ordres partiels (ce n'est vrai que pour les réactions élémentaires, à vérifier par le professeur).
  • Oublier de convertir la température en Kelvin ($T(K) = \theta(^\circ C) + 273,15$).
  • Se tromper dans l'unité de $k$ qui change selon l'ordre global $n$.

🌉 Jisr : les mots du chapitre FR ⇄ AR

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Défi flash : 4 questions

Sans compte

🎯 Cinétique chimique : Vitesses de réaction et lois de vitesse

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Quelle est l'unité de la constante de vitesse $k$ pour une réaction d'ordre global $n=0$ ?

❓ Questions fréquentes

Kifach n3ref l'ordre dyal chi réaction mn l'unité dyal k?

C'est une astuce très efficace pour l'examen. L'unité de la vitesse $v$ est toujours en $mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}$.

  1. On utilise la formule dimensionnelle : $[k] = [Concentration]^{1-n} \cdot [Temps]^{-1}$.
  2. Si $k$ est en $s^{-1}$, l'ordre est $n=1$.
  3. Si $k$ est en $L \cdot mol^{-1} \cdot s^{-1}$, l'ordre est $n=2$.
  4. Si $k$ est en $mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}$, l'ordre est $n=0$.

💡 À retenir : L'unité de $k$ est $(mol/L)^{1-n} \cdot s^{-1}$, où $n$ est l'ordre global.

Chno hiya dik t{1/2} bdebt o fach kat nfa3ni?

Le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ est la durée nécessaire pour que l'avancement $\xi$ atteigne la moitié de sa valeur finale (ou que le réactif limitant perde la moitié de sa concentration initiale).

  1. Elle permet de comparer la rapidité de deux réactions.
  2. Elle aide à déterminer l'ordre : si $t_{1/2}$ est indépendant de la concentration initiale $[A]_0$, la réaction est d'ordre 1.
  3. Si $t_{1/2}$ est proportionnel à $1/[A]_0$, c'est un ordre 2.

💡 À retenir : $t_{1/2}$ caractérise la vitesse globale et dépend de l'ordre de la réaction.

Kifach n7seb Ea (énergie d'activation) ila 3tawni k f deux températures?

On utilise la forme linéarisée de la loi d'Arrhenius : $\ln(k) = \ln(A) - \frac{E_a}{RT}$.

  1. Écris l'équation pour $T_1$ et $T_2$ : $\ln(k_1) = \ln(A) - \frac{E_a}{RT_1}$ et $\ln(k_2) = \ln(A) - \frac{E_a}{RT_2}$.
  2. Soustrais les deux : $\ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_a}{R} \left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$.
  3. Isole $E_a$ : $E_a = \frac{R \cdot \ln(k_2/k_1)}{\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}}$.

💡 À retenir : $E_a$ se calcule par la pente du graphe $\ln(k) = f(1/T)$.

Est-ce que l'ordre d'une réaction peut être nul ou fractionnaire ?

Oui, absolument.

  1. Ordre nul (0) : La vitesse est constante et ne dépend pas de la concentration (souvent en catalyse hétérogène saturée).
  2. Ordre fractionnaire : Courant dans les réactions en chaîne (ex: $n=1,5$ ou $n=0,5$).
  3. Cependant, en CPGE TSI, on étudie principalement les ordres entiers (0, 1 et 2).

💡 À retenir : L'ordre est une grandeur expérimentale qui n'est pas forcément un entier naturel.

Pourquoi on utilise souvent un "excès" de réactif dans les expériences ?

C'est la méthode de dégénérescence de l'ordre (ou isolement d'Ostwald).

  1. Si $v = k [A]^p [B]^q$ et que $[B]_0$ est très grand devant $[A]_0$, alors $[B] \approx [B]_0$ reste constant.
  2. La loi devient $v = k_{app} [A]^p$ avec $k_{app} = k [B]_0^q$.
  3. Cela simplifie l'étude car on n'a plus qu'un seul ordre partiel $p$ à trouver.

💡 À retenir : L'excès simplifie une loi de vitesse complexe en une loi à un seul réactif.

Quelle est la différence entre vitesse de réaction et vitesse de disparition d'un réactif ?

La vitesse de réaction $v$ est unique pour toute l'équation, tandis que la vitesse de disparition $v_{disp}(A)$ est propre au réactif $A$.

  1. $v_{disp}(A) = - \frac{d[A]}{dt}$.
  2. La relation est : $v = \frac{v_{disp}(A)}{\nu_A}$ (où $\nu_A$ est le coefficient stoechiométrique).
  3. Si le coefficient est 1, les deux vitesses sont égales.

💡 À retenir : La vitesse de réaction est normalisée par les coefficients stoechiométriques.

Comment savoir si une réaction est terminée ?

Théoriquement, pour un ordre 1 ou 2, la réaction tend vers l'infini.

  1. En pratique, on considère qu'elle est finie après environ $7 \cdot t_{1/2}$ (pour l'ordre 1, il reste moins de 1%).
  2. Expérimentalement, on observe la stabilisation d'une grandeur physique (pH, absorbance, pression).

💡 À retenir : La fin d'une réaction est souvent définie par une limite de détection expérimentale.

L'énergie d'activation peut-elle être négative ?

Pour une réaction simple (élémentaire), non, $E_a$ est toujours positive car elle représente une barrière d'énergie.

  1. Cependant, pour certaines réactions complexes (mécanismes à plusieurs étapes), l'énergie d'activation "globale" apparente peut parfois être négative.
  2. Cela signifie que la vitesse diminue quand la température augmente (très rare).

💡 À retenir : Au programme TSI, on considère $E_a > 0$.

Est-ce que le catalyseur change la constante de vitesse k ?

Oui, le catalyseur modifie le chemin réactionnel.

  1. Il abaisse l'énergie d'activation $E_a$.
  2. Comme $k = A \cdot \exp(-E_a/RT)$, si $E_a$ diminue, $k$ augmente fortement.
  3. C'est pour cela que la réaction est plus rapide.

💡 À retenir : Un catalyseur augmente $k$ en diminuant la barrière énergétique $E_a$.

Wach dima l'ordre howa le coefficient stoechiométrique ?

Non, c'est l'erreur la plus classique !

  1. L'ordre n'est égal au coefficient que si la réaction est élémentaire (se fait en une seule étape).
  2. Pour une réaction globale (bilan), l'ordre doit être déterminé par l'expérience.
  3. Si l'énoncé ne précise pas "réaction élémentaire", ne suppose jamais que $p = \nu_A$.

💡 À retenir : L'ordre est expérimental, le coefficient est stoechiométrique.

Comment choisir entre la méthode intégrale et la méthode différentielle ?
  1. Méthode intégrale : Si tu as un tableau de valeurs $[A] = f(t)$. Tu testes les fonctions ($\ln[A]$, etc.).
  2. Méthode différentielle : Si tu as accès aux vitesses (pentes des tangentes) ou si on te donne $v_0$ pour plusieurs $[A]_0$.
  3. En examen, le type de données fournies guide ton choix.

💡 À retenir : Données de concentration $\rightarrow$ Intégrale ; Données de vitesse $\rightarrow$ Différentielle.

Kifach n7seb la vitesse volumique mn un graphe de l'avancement xi(t)?
  1. Trace la tangente à la courbe $\xi = f(t)$ à l'instant $t$ choisi.
  2. Calcule la pente de cette tangente : $a = \frac{\Delta \xi}{\Delta t}$.
  3. Divise cette pente par le volume $V$ de la solution : $v = \frac{1}{V} \cdot a$.

💡 À retenir : La vitesse est la pente de l'avancement divisée par le volume.

✍️ Exercices type examen national

Exercice 1

On étudie la décomposition thermique du pentaoxyde de diazote en phase gazeuse à $300 , K$ : $$2 N_2O_5(g) \rightarrow 4 NO_2(g) + O_2(g)$$ On mesure la concentration de $N_2O_5$ en fonction du temps :

$t$ (min)010203040
$[N_2O_5]$ ($mol \cdot L^{-1}$)0,1000,0710,0500,0350,025
  1. Montrer que la réaction est d'ordre 1 par rapport à $N_2O_5$.
  2. Déterminer la valeur de la constante de vitesse $k$ en $min^{-1}$.
  3. Calculer le temps de demi-réaction $t_{1/2}$.
  4. Quelle serait la concentration à $t = 60 , min$ ?
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Exercice 2

On considère la réaction de saponification de l'acétate d'éthyle par la soude : $$CH_3COOC_2H_5 + OH^- \rightarrow CH_3COO^- + C_2H_5OH$$ L'équation de vitesse est de la forme $v = k [A]^p [B]^q$. On réalise deux expériences à $25^\circ C$ :

  • Expérience 1 : $[A]_0 = 10^{-2} , mol \cdot L^{-1}$ et $[B]0 = 10^{-2} , mol \cdot L^{-1}$. La vitesse initiale est $v{0,1} = 1,1 \cdot 10^{-4} , mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}$.
  • Expérience 2 : $[A]_0 = 2 \cdot 10^{-2} , mol \cdot L^{-1}$ et $[B]0 = 10^{-2} , mol \cdot L^{-1}$. La vitesse initiale est $v{0,2} = 2,2 \cdot 10^{-4} , mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}$.
  • Expérience 3 : $[A]_0 = 10^{-2} , mol \cdot L^{-1}$ et $[B]0 = 2 \cdot 10^{-2} , mol \cdot L^{-1}$. La vitesse initiale est $v{0,3} = 2,2 \cdot 10^{-4} , mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}$.
  1. Déterminer les ordres partiels $p$ et $q$.
  2. En déduire l'ordre global $n$.
  3. Calculer la constante de vitesse $k$ en précisant son unité.
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Exercice 3

La constante de vitesse d'une réaction double lorsque la température passe de $20^\circ C$ à $30^\circ C$.

  1. Exprimer la loi d'Arrhenius.
  2. Calculer l'énergie d'activation $E_a$ de cette réaction.
  3. À quelle température la constante de vitesse serait-elle 10 fois plus grande qu'à $20^\circ C$ ? Donnée : $R = 8,314 , J \cdot K^{-1} \cdot mol^{-1}$.
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