Cinétique chimique : Mécanismes réactionnels

1. L'ordre est une grandeur expérimentale liée à la réaction globale. Il peut être entier, fractionnaire ou nul.
2. La molécularité est une grandeur théorique liée uniquement à un acte élémentaire. Elle correspond au nombre de molécules qui s'entrechoquent (souvent 1 ou 2).
3. Pour une réaction globale, l'ordre n'est pas forcément égal aux coefficients stœchiométriques, sauf si la réaction est élémentaire (Loi de Van't Hoff).

💡 À retenir : L'ordre se mesure au labo, la molécularité se lit sur le mécanisme.

1. Soit l'énoncé le dit explicitement ("étape lente").
2. Soit on donne les constantes de vitesse : l'étape avec la plus petite constante $k$ est généralement la plus lente.
3. Une fois identifiée, on écrit $v = v_{limitante}$ en utilisant la loi de Van't Hoff pour cette étape précise.

💡 À retenir : La vitesse globale d'un convoi est celle du camion le plus lent.

L'AEQS est une approximation valable uniquement si :

1. L'intermédiaire réactionnel (IR) est très instable et réactif.
2. Sa concentration reste très faible devant celle des réactifs.
3. On est en dehors des phases d'initiation ou de fin de réaction (régime stationnaire).

💡 À retenir : L'AEQS simplifie les calculs en posant $\frac{d[IR]}{dt} = 0$.

1. Un intermédiaire réactionnel est une espèce chimique réelle avec une durée de vie finie, correspondant à un minimum local d'énergie.
2. Un état de transition (complexe activé) est une configuration instable au sommet d'une barrière énergétique (maximum d'énergie), il ne peut pas être isolé.

💡 À retenir : L'IR se trouve dans un "creux" d'énergie, l'état de transition sur une "bosse".

1. Il apparaît dans les réactifs d'une étape initiale.
2. Il est régénéré (apparaît dans les produits) dans une étape ultérieure.
3. Il n'apparaît pas dans l'équation bilan finale de la réaction.

💡 À retenir : Un catalyseur est un "outil" emprunté puis rendu.

C'est un mécanisme où un intermédiaire réactif (souvent un radical) est régénéré de façon cyclique, permettant de transformer un grand nombre de réactifs par une seule étape d'initiation. Elle comporte : initiation, propagation (le cycle) et rupture.

💡 À retenir : Une seule étincelle (initiation) peut causer une grande explosion (propagation).

En général, on considère qu'une seule étape domine la lenteur du processus. Si deux étapes ont des vitesses comparables, l'approximation de l'étape limitante ne peut pas être utilisée simplement, et il faut appliquer l'AEQS sur les intermédiaires.

💡 À retenir : L'étape limitante est un cas particulier simplifié de l'AEQS.

Elle n'est pas strictement nulle, mais sa variation est négligeable par rapport aux variations des réactifs et produits. Comme l'IR est consommé presque aussi vite qu'il est produit, sa concentration reste quasi constante et très faible.

💡 À retenir : $\frac{d[IR]}{dt} \approx 0$ est une simplification mathématique puissante.

C'est l'étape où deux centres actifs (radicaux) se rencontrent pour former une molécule stable. Cela "tue" la chaîne car il n'y a plus de radical pour continuer la propagation.

💡 À retenir : Rupture = Fin de la réaction en chaîne.

1. Le pré-équilibre suppose qu'une étape rapide et réversible atteint un équilibre thermodynamique avant l'étape lente.
2. L'AEQS suppose que la concentration de l'IR est constante sans forcément être à l'équilibre.

💡 À retenir : Pré-équilibre $\implies K = \frac{k_{direct}}{k_{inverse}}$.

Non, un mécanisme est une hypothèse. On propose un mécanisme, on calcule la loi de vitesse théorique, et on la compare aux résultats expérimentaux. Si ça colle, le mécanisme est "plausible".

💡 À retenir : L'expérience a toujours le dernier mot en cinétique.

Oui, c'est fréquent en catalyse hétérogène (surface saturée) ou enzymatique. Cela signifie que la vitesse est indépendante de la concentration du réactif.

💡 À retenir : Ordre 0 $\implies v = k$.