Thermodynamique chimique : Enthalpie et Enthalpie libre
Le cours expliqué simplement, les questions que tous les élèves se posent et des exercices type examen national. Programme marocain, gratuit.
📘 Fiche de cours
L'essentiel du cours
Premier principe : $\Delta U = Q + W$. Pour une transformation isobare, $Q_p = \Delta H$.
Enthalpie de réaction : $\Delta_r H = \sum \nu_i \Delta_f H^\circ_i$.
Loi de Kirchhoff : $\Delta_r H(T_2) = \Delta_r H(T_1) + \int_{T_1}^{T_2} \Delta_r C_p dT$.
Critère d'évolution : À $T$ et $P$ constantes, une réaction est spontanée si $\Delta_r G < 0$.
Relation fondamentale : $\Delta_r G = \Delta_r H - T \Delta_r S$.
Méthodes à maîtriser
Calcul de $\Delta_r H^\circ$ : Utiliser les enthalpies de formation des produits moins celles des réactifs.
Utilisation de la loi de Hess : Combiner des équations chimiques pour obtenir l'enthalpie d'une réaction cible.
Détermination de la spontanéité : Calculer $\Delta_r G$ et vérifier son signe.
Exemples corrigés
Calcul : Pour $A \rightarrow B$, si $\Delta_r H = -50 , \text{kJ/mol}$ et $\Delta_r S = -100 , \text{J/mol.K}$ à 298 K :
$\Delta_r G = -50000 - (298 \times -100) = -20200 , \text{J/mol}$. La réaction est spontanée.
Erreurs fréquentes
Oublier les coefficients stœchiométriques ($\nu_i$) dans le calcul de $\Delta_r H$.
Confondre les unités : $\Delta_r H$ est souvent en kJ/mol alors que $\Delta_r S$ est en J/mol.K.
Oublier de convertir la température en Kelvin (K).
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🎯 Thermodynamique chimique : Enthalpie et Enthalpie libre
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Pour une réaction exothermique, le signe de $\Delta_r H$ est :
❓ Questions fréquentes
Est-ce que Deltar H dépend de la température ?
Oui, absolument. Selon la loi de Kirchhoff, si les capacités thermiques ($C_p$) des réactifs et des produits sont différentes, $\Delta_r H$ varie avec la température. Pour des intervalles de température faibles, on considère souvent $\Delta_r C_p \approx 0$, donc $\Delta_r H$ est constant.
Bach t3ref wach la réaction spontanée, khassk t-calculer $\Delta_r G$ (l'enthalpie libre) f la température li 3ndk :
Ila kan $\Delta_r G < 0$ : La réaction est spontanée.
Ila kan $\Delta_r G > 0$ : La réaction n'est pas spontanée (elle est spontanée dans le sens inverse).
Ila kan $\Delta_r G = 0$ : Le système est à l'équilibre.
💡 À retenir : $\Delta_r G = \Delta_r H - T \Delta_r S$.
Chno hiya l'différence bin Delta H et Delta U ?
$\Delta U$ (variation de l'énergie interne) représente la chaleur échangée à volume constant.
$\Delta H$ (variation de l'enthalpie) représente la chaleur échangée à pression constante.
Pour les gaz parfaits, on a la relation : $\Delta H = \Delta U + \Delta(PV) = \Delta U + \Delta n_{gaz} RT$.
💡 À retenir : En chimie, on travaille presque toujours à pression constante, donc on utilise $\Delta H$.
Chno hiya l'unité li khassni n-khdem biha f Delta G ?
Khassk t-rdd l-bal m3a les unités :
$\Delta H$ kat-kon b (J/mol) ou (kJ/mol).
$T$ khassha t-kon b (Kelvin).
$\Delta S$ kat-kon b (J/mol.K).
Ila kenti khdam b kJ, khassk t-7wl kolchi l'J aw l'kJ bach y-t-kado l'units.
💡 À retenir : Toujours convertir $\Delta H$ en Joules si $\Delta S$ est en J/mol.K.
Est-ce que Deltaf H^circ d'un corps simple est toujours nulle ?
Oui, par convention, l'enthalpie standard de formation d'un corps simple pur dans son état de référence (l'état le plus stable à 298 K et 1 bar) est égale à zéro. Par exemple, $\Delta_f H^\circ(O_{2, gaz}) = 0$.
💡 À retenir : Corps simple dans son état stable = 0.
Comment interpréter Deltar S ?
$\Delta_r S$ mesure la variation du désordre moléculaire. Si $\Delta_r S > 0$, le désordre augmente (ex: passage du solide au gaz). Si $\Delta_r S < 0$, le désordre diminue.
💡 À retenir : Plus il y a de moles de gaz dans les produits par rapport aux réactifs, plus $\Delta_r S$ est susceptible d'être positif.
Est-ce que Deltar G dépend de la pression ?
Oui, pour les gaz, $\Delta_r G$ dépend de la pression partielle. La relation est $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln Q$, où $Q$ est le quotient de réaction.
💡 À retenir : À l'équilibre, $Q = K$ et $\Delta_r G = 0$.
Wach l'enthalpie hiya nits l'énergie ?
Non, l'énergie interne ($U$) c'est l'énergie totale, alors que l'enthalpie ($H$) c'est l'énergie interne plus le travail de pression ($PV$). C'est une fonction d'état très utile pour les réactions en milieu ouvert (pression atmosphérique).
💡 À retenir : $H = U + PV$.
Pourquoi on utilise Deltar G et pas Deltar H pour la spontanéité ?
Parce que $\Delta_r H$ ne prend pas en compte le désordre (entropie). Une réaction peut être endothermique ($\Delta_r H > 0$) mais spontanée si elle crée beaucoup de désordre ($\Delta_r S > 0$ et $T$ est grande). $\Delta_r G$ combine les deux.
💡 À retenir : $\Delta_r G$ est le seul critère complet à $P, T$ constantes.
Comment calculer Deltar S si on ne l'a pas ?
On utilise les entropies molaires standard ($S^\circ$) des produits et des réactifs : $\Delta_r S^\circ = \sum \nu_i S^\circ_i (\text{produits}) - \sum \nu_j S^\circ_j (\text{réactifs})$.
💡 À retenir : $\Delta_r S$ est une fonction d'état, donc on utilise les valeurs tabulées.
Est-ce qu'une réaction avec Deltar G < 0 est toujours rapide ?
Non, $\Delta_r G$ nous dit si la réaction est possible (thermodynamique), mais pas si elle est rapide (cinétique). Une réaction peut être thermodynamiquement favorisée mais cinétiquement très lente.
Soit la réaction $A(g) \rightarrow B(g)$ avec $\Delta_r H^\circ = 20 , \text{kJ/mol}$ et $\Delta_r S^\circ = 50 , \text{J/mol.K}$. À partir de quelle température la réaction devient-elle spontanée ?
Premier principe :ΔU=Q+W. Pour une transformation isobare, Qp=ΔH.
Enthalpie de réaction :ΔrH=∑νiΔfHi∘.
Loi de Kirchhoff :ΔrH(T2)=ΔrH(T1)+∫T1T2ΔrCpdT.
Critère d'évolution : À T et P constantes, une réaction est spontanée si ΔrG<0.
Relation fondamentale :ΔrG=ΔrH−TΔrS.
Méthodes à maîtriser
Calcul de ΔrH∘ : Utiliser les enthalpies de formation des produits moins celles des réactifs.
Utilisation de la loi de Hess : Combiner des équations chimiques pour obtenir l'enthalpie d'une réaction cible.
Détermination de la spontanéité : Calculer ΔrG et vérifier son signe.
Exemples corrigés
Calcul : Pour A→B, si ΔrH=−50kJ/mol et ΔrS=−100J/mol.K à 298 K :
ΔrG=−50000−(298×−100)=−20200J/mol. La réaction est spontanée.
Erreurs fréquentes
Oublier les coefficients stœchiométriques (νi) dans le calcul de ΔrH.
Confondre les unités : ΔrH est souvent en kJ/mol alors que ΔrS est en J/mol.K.
Oublier de convertir la température en Kelvin (K).
Pour une réaction exothermique, le signe de ΔrH est :
Oui, absolument. Selon la loi de Kirchhoff, si les capacités thermiques (Cp) des réactifs et des produits sont différentes, ΔrH varie avec la température. Pour des intervalles de température faibles, on considère souvent ΔrCp≈0, donc ΔrH est constant.
💡 À retenir : ΔrH(T2)=ΔrH(T1)+ΔrCp(T2−T1).
Bach t3ref wach la réaction spontanée, khassk t-calculer ΔrG (l'enthalpie libre) f la température li 3ndk :
Ila kan ΔrG<0 : La réaction est spontanée.
Ila kan ΔrG>0 : La réaction n'est pas spontanée (elle est spontanée dans le sens inverse).
Ila kan ΔrG=0 : Le système est à l'équilibre.
💡 À retenir : ΔrG=ΔrH−TΔrS.
ΔU (variation de l'énergie interne) représente la chaleur échangée à volume constant.
ΔH (variation de l'enthalpie) représente la chaleur échangée à pression constante.
Pour les gaz parfaits, on a la relation : ΔH=ΔU+Δ(PV)=ΔU+ΔngazRT.
💡 À retenir : En chimie, on travaille presque toujours à pression constante, donc on utilise ΔH.
Khassk t-rdd l-bal m3a les unités :
ΔH kat-kon b (J/mol) ou (kJ/mol).
T khassha t-kon b (Kelvin).
ΔS kat-kon b (J/mol.K).
Ila kenti khdam b kJ, khassk t-7wl kolchi l'J aw l'kJ bach y-t-kado l'units.
💡 À retenir : Toujours convertir ΔH en Joules si ΔS est en J/mol.K.
Oui, par convention, l'enthalpie standard de formation d'un corps simple pur dans son état de référence (l'état le plus stable à 298 K et 1 bar) est égale à zéro. Par exemple, ΔfH∘(O2,gaz)=0.
💡 À retenir : Corps simple dans son état stable = 0.
ΔrS mesure la variation du désordre moléculaire. Si ΔrS>0, le désordre augmente (ex: passage du solide au gaz). Si ΔrS<0, le désordre diminue.
💡 À retenir : Plus il y a de moles de gaz dans les produits par rapport aux réactifs, plus ΔrS est susceptible d'être positif.
Oui, pour les gaz, ΔrG dépend de la pression partielle. La relation est ΔrG=ΔrG∘+RTlnQ, où Q est le quotient de réaction.
💡 À retenir : À l'équilibre, Q=K et ΔrG=0.
Non, l'énergie interne (U) c'est l'énergie totale, alors que l'enthalpie (H) c'est l'énergie interne plus le travail de pression (PV). C'est une fonction d'état très utile pour les réactions en milieu ouvert (pression atmosphérique).
💡 À retenir : H=U+PV.
Parce que ΔrH ne prend pas en compte le désordre (entropie). Une réaction peut être endothermique (ΔrH>0) mais spontanée si elle crée beaucoup de désordre (ΔrS>0 et T est grande). ΔrG combine les deux.
💡 À retenir : ΔrG est le seul critère complet à P,T constantes.
On utilise les entropies molaires standard (S∘) des produits et des réactifs : ΔrS∘=∑νiSi∘(produits)−∑νjSj∘(reˊactifs).
💡 À retenir : ΔrS est une fonction d'état, donc on utilise les valeurs tabulées.
Non, ΔrG nous dit si la réaction est possible (thermodynamique), mais pas si elle est rapide (cinétique). Une réaction peut être thermodynamiquement favorisée mais cinétiquement très lente.
C'est la forme la plus stable de l'élément à 298 K et 1 bar.
Carbone : Graphite (pas diamant).
Oxygène : O2 (gaz).
Hydrogène : H2 (gaz).
💡 À retenir : C'est la forme qu'on trouve naturellement dans les conditions ambiantes.
Exercice 1
Calculer l'enthalpie standard de la réaction de combustion du méthane : CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l) à 298 K.
Données : ΔfH∘(CH4)=−74,8kJ/mol, ΔfH∘(CO2)=−393,5kJ/mol, ΔfH∘(H2O,l)=−285,8kJ/mol.
Exercice 2
Soit la réaction A(g)→B(g) avec ΔrH∘=20kJ/mol et ΔrS∘=50J/mol.K. À partir de quelle température la réaction devient-elle spontanée ?
Exercice 3
Calculer ΔrG∘ de la réaction N2(g)+3H2(g)⇌2NH3(g) à 298 K.
Données : ΔrH∘=−92,4kJ/mol et ΔrS∘=−198,2J/mol.K.