Chimie · Prépa concours post-bac — IAV & ENA Meknès

Thermodynamique chimique : Second principe et équilibre

Le cours expliqué simplement, les questions que tous les élèves se posent et des exercices type examen national. Programme marocain, gratuit.

📘 Fiche de cours

L'essentiel du cours

Entropie ( $S$ ) : Fonction d'état mesurant le désordre. $\Delta S_{univ} = \Delta S_{syst} + \Delta S_{ext} \ge 0$ .
Second principe : Pour un système isolé, $\Delta S \ge 0$ .
Enthalpie libre ( $G$ ) : $G = H - TS$ . À $T$ et $P$ constantes, $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ .
Critère de spontanéité : $\Delta G < 0$ (réaction spontanée), $\Delta G = 0$ (équilibre), $\Delta G > 0$ (non spontanée).
Équilibre chimique : $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln Q_r$ . À l'équilibre, $\Delta_r G = 0$ donc $\Delta_r G^\circ = -RT \ln K$ .

Méthodes à maîtriser

Calculer $\Delta_r S^\circ$ et $\Delta_r H^\circ$ à partir des données tabulées.
Déterminer le sens d'évolution en comparant $Q_r$ et $K$ .
Calculer $K$ à partir de $\Delta_r G^\circ$ .

Exemples corrigés

Calcul de $\Delta G$ : Pour $A \to B$ , si $\Delta H = -10 \text{ kJ/mol}$ et $\Delta S = -20 \text{ J/mol.K}$ à $298 \text{ K}$ : $\Delta G = -10000 - (298 \times -20) = -4040 \text{ J/mol}$ . La réaction est spontanée.

Erreurs fréquentes

Oublier de convertir $T$ en Kelvin.
Confondre $\Delta G$ et $\Delta G^\circ$ .
Utiliser des unités incohérentes (mélanger Joules et kiloJoules).

L'essentiel du cours

Entropie ($S$) : Fonction d'état mesurant le désordre. $\Delta S_{univ} = \Delta S_{syst} + \Delta S_{ext} \ge 0$.
Second principe : Pour un système isolé, $\Delta S \ge 0$.
Enthalpie libre ($G$) : $G = H - TS$. À $T$ et $P$ constantes, $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$.
Critère de spontanéité : $\Delta G < 0$ (réaction spontanée), $\Delta G = 0$ (équilibre), $\Delta G > 0$ (non spontanée).
Équilibre chimique : $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln Q_r$. À l'équilibre, $\Delta_r G = 0$ donc $\Delta_r G^\circ = -RT \ln K$.

Méthodes à maîtriser

Calculer $\Delta_r S^\circ$ et $\Delta_r H^\circ$ à partir des données tabulées.
Déterminer le sens d'évolution en comparant $Q_r$ et $K$.
Calculer $K$ à partir de $\Delta_r G^\circ$.

Exemples corrigés

Calcul de $\Delta G$ : Pour $A \to B$, si $\Delta H = -10 \text{ kJ/mol}$ et $\Delta S = -20 \text{ J/mol.K}$ à $298 \text{ K}$ : $\Delta G = -10000 - (298 \times -20) = -4040 \text{ J/mol}$. La réaction est spontanée.

Erreurs fréquentes

Oublier de convertir $T$ en Kelvin.
Confondre $\Delta G$ et $\Delta G^\circ$.
Utiliser des unités incohérentes (mélanger Joules et kiloJoules).

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🎯 Thermodynamique chimique : Second principe et équilibre

1/4

Pour une réaction, si $\Delta G < 0$ , alors :

Pour une réaction, si $\Delta G < 0$, alors :

❓ Questions fréquentes

C'est quoi la différence entre Delta G et Delta G^circ ?

$\Delta G$ est la variation d'enthalpie libre dans les conditions réelles de la réaction (concentrations, pressions). $\Delta G^\circ$ est la variation dans les conditions standard (tous les réactifs à 1 bar ou 1 mol/L).

💡 À retenir : $\Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln Q_r$ .

💡 À retenir : $\Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln Q_r$.

Kifach n3ref wach tfa3ol ghadi lqoddam wla lor ?

Tu compares $Q_r$ (quotient de réaction) et $K$ (constante d'équilibre) :

Si $Q_r < K$ , le système évolue dans le sens direct (vers la droite).
Si $Q_r > K$ , le système évolue dans le sens inverse (vers la gauche).
Si $Q_r = K$ , le système est à l'équilibre.

💡 À retenir : Le système cherche toujours à atteindre $K$ .

Tu compares $Q_r$ (quotient de réaction) et $K$ (constante d'équilibre) :

Si $Q_r < K$, le système évolue dans le sens direct (vers la droite).
Si $Q_r > K$, le système évolue dans le sens inverse (vers la gauche).
Si $Q_r = K$, le système est à l'équilibre.

💡 À retenir : Le système cherche toujours à atteindre $K$.

Est-ce que Delta S est toujours positif ?

Non. $\Delta S_{univ}$ (univers) doit être positif ou nul, mais $\Delta S_{syst}$ peut être négatif si le système devient plus ordonné (ex: formation d'un solide à partir d'un gaz).

💡 À retenir : C'est l'entropie de l'univers qui ne diminue jamais.

Non. $\Delta S_{univ}$ (univers) doit être positif ou nul, mais $\Delta S_{syst}$ peut être négatif si le système devient plus ordonné (ex: formation d'un solide à partir d'un gaz).

💡 À retenir : C'est l'entropie de l'univers qui ne diminue jamais.

Wach Delta G katbdel ila bdelna darajat l7arara ?

Oui, absolument. Puisque $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ , la valeur de $\Delta G$ dépend directement de la température $T$ . Une réaction peut être spontanée à haute température et non spontanée à basse température.

💡 À retenir : La température est un levier pour contrôler la spontanéité.

Oui, absolument. Puisque $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$, la valeur de $\Delta G$ dépend directement de la température $T$. Une réaction peut être spontanée à haute température et non spontanée à basse température.

💡 À retenir : La température est un levier pour contrôler la spontanéité.

Comment calculer K si on a Delta G^circ ?

On utilise la relation $\Delta_r G^\circ = -RT \ln K$ . Donc $K = \exp\left(-\frac{\Delta_r G^\circ}{RT}\right)$ .

💡 À retenir : Attention aux unités : $R = 8.314 \text{ J.mol}^{-1}.\text{K}^{-1}$ et $\Delta G^\circ$ en Joules.

On utilise la relation $\Delta_r G^\circ = -RT \ln K$. Donc $K = \exp\left(-\frac{\Delta_r G^\circ}{RT}\right)$.

💡 À retenir : Attention aux unités : $R = 8.314 \text{ J.mol}^{-1}.\text{K}^{-1}$ et $\Delta G^\circ$ en Joules.

Est-ce que le catalyseur change la valeur de K ?

Non, le catalyseur accélère la réaction mais ne modifie pas l'état d'équilibre final. Il ne change ni $\Delta G^\circ$ ni $K$ .

💡 À retenir : Le catalyseur n'a aucun effet sur la thermodynamique.

Non, le catalyseur accélère la réaction mais ne modifie pas l'état d'équilibre final. Il ne change ni $\Delta G^\circ$ ni $K$.

💡 À retenir : Le catalyseur n'a aucun effet sur la thermodynamique.

Kifach n7seb l'entropie standard d'une réaction ?

On utilise les entropies molaires standard des produits et des réactifs : $\Delta_r S^\circ = \sum \nu_i S^\circ_i(\text{produits}) - \sum \nu_j S^\circ_j(\text{réactifs})$ .

💡 À retenir : Ne pas oublier de multiplier par les coefficients stœchiométriques $\nu$ .

On utilise les entropies molaires standard des produits et des réactifs : $\Delta_r S^\circ = \sum \nu_i S^\circ_i(\text{produits}) - \sum \nu_j S^\circ_j(\text{réactifs})$.

💡 À retenir : Ne pas oublier de multiplier par les coefficients stœchiométriques $\nu$.

Pourquoi Delta G = 0 à l'équilibre ?

À l'équilibre, le système a atteint son minimum d'énergie libre. Toute petite variation autour de ce point ne change pas $G$ , donc la dérivée est nulle.

💡 À retenir : L'équilibre thermodynamique correspond au minimum de $G$ .

À l'équilibre, le système a atteint son minimum d'énergie libre. Toute petite variation autour de ce point ne change pas $G$, donc la dérivée est nulle.

💡 À retenir : L'équilibre thermodynamique correspond au minimum de $G$.

Est-ce que la pression influence l'équilibre ?

Oui, si la réaction implique des gaz et qu'il y a une variation du nombre de moles de gaz ( $\Delta n_g \neq 0$ ), la pression modifie $Q_r$ et donc le sens d'évolution.

💡 À retenir : Loi de Le Chatelier.

Oui, si la réaction implique des gaz et qu'il y a une variation du nombre de moles de gaz ($\Delta n_g \neq 0$), la pression modifie $Q_r$ et donc le sens d'évolution.

💡 À retenir : Loi de Le Chatelier.

Wach l'enthalpie libre hiya nifssha l'énergie interne ?

Non, l'énergie interne $U$ est liée au premier principe. L'enthalpie libre $G$ combine l'enthalpie $H$ et l'entropie $S$ pour prédire la spontanéité.

💡 À retenir : $G$ est l'outil spécifique du second principe.

Non, l'énergie interne $U$ est liée au premier principe. L'enthalpie libre $G$ combine l'enthalpie $H$ et l'entropie $S$ pour prédire la spontanéité.

💡 À retenir : $G$ est l'outil spécifique du second principe.

Comment savoir si une réaction est endothermique ou exothermique avec Delta G ?

$\Delta G$ ne donne pas directement le caractère thermique. Il faut regarder $\Delta H$ : $\Delta H < 0$ (exothermique) et $\Delta H > 0$ (endothermique).

💡 À retenir : $\Delta G$ donne la spontanéité, $\Delta H$ donne l'échange de chaleur.

$\Delta G$ ne donne pas directement le caractère thermique. Il faut regarder $\Delta H$ : $\Delta H < 0$ (exothermique) et $\Delta H > 0$ (endothermique).

💡 À retenir : $\Delta G$ donne la spontanéité, $\Delta H$ donne l'échange de chaleur.

Est-ce que K dépend de la concentration initiale ?

Non, $K$ est une constante qui ne dépend que de la température pour une réaction donnée.

💡 À retenir : $K(T)$ est une fonction de la température uniquement.

Non, $K$ est une constante qui ne dépend que de la température pour une réaction donnée.

💡 À retenir : $K(T)$ est une fonction de la température uniquement.

✍️ Exercices type examen national

Exercice 1

Soit la réaction : $N_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g)$ . Données à 298 K : $\Delta_r H^\circ = -92.4 \text{ kJ/mol}$ et $\Delta_r S^\circ = -198 \text{ J/mol.K}$ .

Calculer $\Delta_r G^\circ$ à 298 K.
La réaction est-elle spontanée dans les conditions standard ?

Exercice 1

Soit la réaction : $N_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g)$. Données à 298 K : $\Delta_r H^\circ = -92.4 \text{ kJ/mol}$ et $\Delta_r S^\circ = -198 \text{ J/mol.K}$.

Calculer $\Delta_r G^\circ$ à 298 K.
La réaction est-elle spontanée dans les conditions standard ?

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Exercice 2

Calculer la constante d'équilibre $K$ à 298 K pour la réaction précédente.

Exercice 2

Calculer la constante d'équilibre $K$ à 298 K pour la réaction précédente.

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Exercice 3

À quelle température la réaction devient-elle non spontanée si $\Delta H$ et $\Delta S$ sont supposés constants ?

Exercice 3

À quelle température la réaction devient-elle non spontanée si $\Delta H$ et $\Delta S$ sont supposés constants ?

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